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極化電位對X70鋼在含SRB海洋環境中電化學行為的影響

2018-08-24 12:02:02 作者：陳旭, 王冰, 任小藝, 陳文靜, 吳明, 陳得杰, 王春華來源：腐蝕科學與防護技術分享至：

隨著油氣資源的勘探和開發，海底油氣管道作為海上油氣運輸的大動脈，其腐蝕程度直接影響著管線的使用壽命和安全。海洋中的金屬腐蝕是一個復雜的過程，海洋中富含大量有機物和Cl-等侵蝕性離子，且海水電導率較高，使海洋成為強腐蝕的環境。此外，海洋中微生物種類繁多，活性強，微生物新陳代謝與金屬表面的電化學過程一起構成離子傳輸的一個重要環節。微生物代謝幾乎可以在所有金屬表面進行，導致金屬陽極溶解和力學性能的損失,并生成影響腐蝕的生物膜層。硫酸鹽還原菌（SRB）是導致金屬發生微生物腐蝕過程的主要菌種。SRB在大多數情況下是典型的厭氧菌，它們的新陳代謝活動與鋼材結合在一起能導致H2S等侵蝕性腐蝕產物的形成。海水的無氧條件或低濃度氧環境特別適宜SRB的生長。

關于SRB的發生機理，有學者認為硫化物的異化還原，如硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽以及單質硫，這個過程中產生硫化物。然而，這些機理忽略了SRB新陳代謝過程的微生物活動造成的影響。取代上述微生物腐蝕機理的是自我復制的細胞外聚合物（EPS）共生體機理。在這個過程中產生的H2S導致了微生物膜下的不均性，并改變了其物理化學環境，建立起導致局部腐蝕的臨界電化學環境。SRB腐蝕過程中，FeS被認為是主要的腐蝕產物。FeS的不同晶體形式及它們的物理特性產生了可壓縮的具有附著性的多孔薄膜，且根據含氧量的不同具有氧濃度梯度。缺氧條件下形成的FeS膜通常是不穩定的，容易破裂，這是因為膜的物理厚度決定的。FeS （陰極）和浸泡的鋼（陽極）之間能夠形成活化腐蝕電池。在SRB活動情況下形成的FeS腐蝕產物或者遷移，或者加速腐蝕，條件取決于膜的物理化學條件及環境條件。

已有研究表明,高強鋼的失效與陰極保護程度有關。以往的研究中關于陰極保護電位對SRB活性的影響關注較少。范玥銘等研究了陰極極化對X80鋼在含SRB的海水中腐蝕的影響，結果表明隨著SRB生長周期的變化，最低陰極保護電位相差100 mV以上，這意味著SRB新陳代謝對陰極極化反應有顯著影響。李相波等研究了陰極極化對不銹鋼電極表面微生物膜的影響，結果表明：當對不同的成膜電極施加陰極極化時，發現在較低的電位下，陰極極化對微生物膜的附著沒有抑制作用；當電位為-600 mV （SCE）時，極化既能部分殺死電極表面附著的微生物，但同時又會改變電極的表面狀態，促進鈣質膜在金屬表面的形成。孫菊東等以導電玻璃為研究對象，研究了陰極極化對微生物在電極表面附著的影響，結果表明生物膜在電極表面的附著導致了開路電位正移；陰極極化能有效抑制微生物附著，陰極氧還原反應是陰極極化抑制微生物附著的主要原因。

陰極保護是防止土壤和海洋環境中服役的金屬構件發生腐蝕的重要防護手段。陰極保護電場與自然環境中微生物不可避免的共存，陰極保護對微生物活性有顯著影響，進而影響金屬的腐蝕過程。我國《埋地鋼制管道陰極保護技術規范》規定陰極保護判據最小保護電位為-850 mV （CSE），即-770 mV （SCE）。在硫酸鹽還原菌（SRB）存在條件下最小保護電位為-950 mV （CSE），即-870 mV （SCE）。然而，海洋環境中，SRB作用下管線鋼陰極保護準則是否適用還有待研究。本研究以海水中分離的SRB為研究對象，監測不同極化電位對SRB活性的影響，并通過電化學阻抗譜（EIS）分析不同生長周期的SRB對X70管線鋼在模擬海洋環境中的電化學行為，獲取最佳保護電位，研究結果對于海底油氣輸送管道的安全運行和完整性管理具有重要意義。

1 實驗方法

實驗材料X70鋼的化學成分（質量分數，%）為： C 0.045,Si 0.26,Mn 1.48,Nb 0.033,Ni 0.16,Cr 0.17,Cu 0.21,S 0.001,P 0.0017,Fe余量。線切割X70管線鋼尺寸為10 mm×10 mm×2 mm,用環氧樹脂將試樣密封，留出10 mm×10 mm的工作面積。試件表面采用水磨砂紙從80#依次打磨到1000#,用無水乙醇和丙酮拭除油污，用吹風機吹干待用。

實驗溶液采用3.5% （質量分數） NaCl模擬海水溶液。用分析純NaCl加去離子水配制。將其放置在壓力蒸汽滅菌器里進行滅菌（壓力蒸汽滅菌器溫度為121 ℃），并經紫外滅菌15 min,作為無菌介質。

實驗所用的菌種為SRB,通過渤海海水經過分離純化后獲得。液體培養基由培養基I和培養基II兩部分組成。培養基I組成：K2HPO4 0.5 g/L,Na2SO4 0.5 g/L,NH4Cl 1 g/L,CaCl2 0.1 g/L,MgSO4·7H2O 2 g/L,酵母粉1 g/L,乳酸鈉3 mL,用4% （質量分數） NaOH 調節培養基 pH值至7.2,在壓力蒸汽滅菌器里消毒20 min,再靜置冷卻。培養基II組成：抗壞血酸0.1 g/L,保險粉0.1 g/L,硫酸亞鐵銨0.1 g/L。培養基II經圓筒式過濾器紫外線殺菌處理，再與冷卻到室溫的培養基I充分混勻，混合后的溶液即為液體培養基。液體培養基與無菌介質按1∶2的比例均勻混合，再加入其總量的1%的純菌，混入后恒溫培養至第4 d時作為有菌介質。實驗前通入高純N2持續30 min。

電化學實驗在PAR 2273電化學工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑片，工作電極為X70鋼。采用恒電位儀PS-1型恒電位儀對工作電極進行恒電位極化，極化電位為開路電位（OCP）和-0.55,-0.775,-0.85和-1.0 V,在4、7、10、14 d時對X70鋼試件在含有SRB的3.5% （質量分數） NaCl溶液中進行電化學阻抗（EIS）測量，測量頻率為105~10-3 Hz,交流激勵信號幅值為10 mV。實驗結果利用ZSimpWin軟件進行解析。本文中所有電位均相對于SCE。

試件浸泡在有菌溶液中，并分別外加電位-0.55,-0.775,-0.85和-1.0 V及OCP下進行極化。采用光密度測定法（OD值法）來繪制SRB在3.5%NaCl溶液中的生長曲線。對有菌溶液每天進行提取，并用UV-2550紫外分光光度計進行吸光度（Abs）測定，由于吸光度在0.15~1.0的測試范圍內與OD值近似，從而測得OD值，得到生長曲線。如果測出的OD值不在這個范圍內，則菌液用液體培養基進行5倍稀釋，至符合此范圍。在最后的結果中與稀釋倍數相乘即可。剛接入SRB時記為0 d,連續14 d觀測OD值。

2 結果與討論

2.1 Ecorr及SRB生長曲線

X70鋼在有菌的3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位（Ecorr）隨時間變化結果見圖1。由圖可知，Ecorr在1 d急劇下降，2~4 d略有降低，之后5~9 d持續增加，10~14 d停止上升，基本穩定在-0.68 V左右。

圖2是SRB在不同外加極化電位下的生長曲線。可以看出，在無外加極化電位（即OCP）時，在1~6 d內OD值增長速率較大，為對數增長期。在6~9 d時OD值達到最大值，此時處于一段穩定期，即新增SRB數量與死亡SRB數量基本持平；10~14 d時OD值開始降低，表明SRB進入衰亡期。

根據SRB生長周期分析可知，Ecorr的變化結果與SRB生長密切相關。第1 d時，X70鋼與溶液中殘余O2發生吸氧反應導致Ecorr急劇降低。隨著氧耗盡以及SRB開始迅速繁殖（1~4 d），由于電極表面尚未形成完整的保護性膜，金屬與溶液中Cl-發生腐蝕反應，且SRB的繁殖改變了溶液離子成分，生成的硫化物導電性增加[19],腐蝕速率加快，Ecorr降低。第5~9 d時，溶液中SRB繁殖量增加，在電極表面形成保護性生物膜，生物膜作為溶質向電極表面擴散的障礙層，導致pH值、Cl-和硫酸鹽濃度等在電極表面形成梯度，Ecorr持續增加。10~14 d,隨著溶液中養分的逐漸消耗，SRB進入衰亡期，其數量逐漸減少，而金屬硫化物在生物膜中比例繼續增加，生物膜開始失去保護性，Ecorr停止上升，基本穩定在-0.68 V左右。

由圖1可知，X70鋼在含SRB的3.5%NaCl溶液中的Ecorr波動范圍在-0.68~-0.7 V之間，因此，外加-0.55 V極化電位時，X70鋼處于陽極極化，而外加-0.775,-0.85和-1 V極化電位時，X70鋼處于陰極極化。從圖2可以看出，各極化電位下SRB生長曲線都呈現先增加后下降的趨勢，即分為快速生長期和衰亡期。當外加電位為-0.55 V時，1~7 d為對數生長期，在第7 d達到最大值，此時SRB數量雖然有較大幅度增長，但與其它電位下相比，其增量最小，且SRB數量在第8 d開始急劇下降，并在第11 d基本死亡。表明陽極極化電位不利于SRB生長。這是因為當微生物細胞暴露在電場中，其細胞膜表面分子排布受到電場作用的影響。細胞膜兩側產生跨膜電壓，細胞膜的通透性和電導率顯著改變。電流密度大于微生物所能承受的范圍時，細胞失去活性死亡。當外加電位為陰極極化時，隨陰極極化程度增加，SRB繁殖對數生長期縮短，進入衰亡期時間提前。當極化電位為-0.85 V時，SRB數量在第4 d達到峰值，其OD值最高，表明此電位下SRB生長最旺盛，之后SRB進入衰亡期；極化電位為-1.0 V時，SRB在第3 d達到最大值，之后處于穩定生長期，在第7 d進入衰亡期，SRB數量急劇下降，并在第8 d基本全部死亡。由此可見，陰極極化能促進SRB繁殖，然而陰極極化程度增加也促進了SRB的死亡。對數期的SRB菌體中大部分處于分裂階段，細胞膜對電場的作用很敏感。細胞的有絲分裂周期在外加陰極電場的刺激下縮短，細胞分裂速度提高，從而促進生物體的繁殖速度。與陽極極化一樣，電流密度大于微生物所能承受的范圍時，細胞失去活性死亡。

2.2 外加電位對X70鋼在SRB介質中電化學腐蝕行為的影響

圖3是SRB不同生長周期時，X70鋼在3.5%NaCl溶液中不同外加電位下EIS結果。由圖3可知，在第4和7 d時，X70鋼在不同極化電位下Nyquist曲線均表現為單一容抗弧，第10和14 d時，極化電位為-1.0 V時低頻出現感抗弧，表明電極表面有吸附發生。在浸泡第4~7 d時，-0.85 V極化電位下容抗弧半徑最大，相位角最接近90°，-1 V容抗弧半徑最小。一般認為容抗弧的大小與金屬表面的耐蝕性有關，半徑越大，金屬耐蝕性越好。相位角與金屬表面膜的完整性有關，相位角越接近90°，表面膜越完整。隨時間增加時，各電位下的容抗弧半徑比第4 d明顯減小；第14 d時，OCP時的半徑和相位角值最大，-1.0 V的半徑最小。-0.85和-0.775 V的相位角峰分別向中頻區和低頻區移動。

采用圖4的等效電路圖，用Zsimpwin擬合軟件對不同時間的EIS結果進行擬合。其中Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層的常相位角元件，Rt為電荷轉移電阻。Qf為生物膜/腐蝕產物膜的常相位角元件，Rf為生物膜/腐蝕產物膜電阻。由于微生物或溶液物質的不均勻附著會導致金屬表面粗糙程度不一致，且微生物本身或其胞外分泌物可能具有一定的生物電活性，如SRB具有直接獲取電子的能,因此其電容元件常用能反應彌散效應的常相位角元件表示，其彌散程度由彌散指數n表示。n與電極表面膜的致密度成正比，n越大電極表面腐蝕產物膜越致密、均勻，電極的耐腐蝕性越好。EIS擬合結果見表1。

4.2.png

由表1可以看出，當極化電位為-0.55 V時，由于X70鋼表面分別處于陽極極化狀態，發生以下腐蝕反應：

陽極反應： Fe=Fe2++2eFe=Fe2++2e （1）

水電離： H2O=H++OH?H2O=H++OH- （2）

陰極反應： H++e=HH++e=H （3）

有SRB參與的陰極反應：

SO2?4+8H=S2?+4H2OSO42-+8H=S2-+4H2O （4）

腐蝕產物： Fe2++S2?=FeSFe2++S2-=FeS （5）

腐蝕產物： Fe2++2OH?=Fe（OH）2Fe2++2OH-=Fe（OH）2 （6）

在腐蝕初期，電極表面發生陽極溶解且有SRB生物膜，EIS表現為兩個時間常數。但Rf很小，表明電極表面的膜層主要為介質中有機物等物質吸附的薄層；Rt值較大，表明電極表面處于陽極活性點形成時期,腐蝕反應尚未順利進行。隨著極化時間增加，反應（1）持續進行，且SRB數量較少，生物膜難以在電極表面維持，因此，電極表面由腐蝕反應控制，腐蝕產物為FeS。隨著陽極極化時間增加，Fe2+進入溶液中與介質中S2-發生反應，并在溶液中沉積，不能在電極表面形成保護性腐蝕產物膜,導致Rt迅速降低。

無外加電位（OCP）時，電極表面發生的反應與陽極極化條件（-0.55 V）不同，根據擬合結果，第4 d時，Rt遠遠大于Rf,表明此時電極表面的電化學反應難度比陽極極化時大得多。此時SRB雖然處于對數生長期，然而其數量較少，且多在溶液中處于游離態，在電極表面附著的程度不大，沒有形成完整生物膜。直至第10 d時，生物膜對介質中侵蝕性物質阻礙作用才比較明顯，細菌在生物膜內開始發生活性反應，電極表面吸附的SRB與X70鋼溶解產生的Fe2+反應，形成FeS保護膜，使Rf保持較大值。當SRB進入死亡期后，電極表面的生物膜與溶液中侵蝕性物質形成的腐蝕產物膜一起使Rt反而略有增加。

外加電位為-0.775、-0.85和-1 V時，電極表面處于陰極極化狀態，然而，根據表1可以看出，此時Rt遠遠大于Rf,表明陰極化對生物膜具有不同程度的去除作用。圖5是不同陰極極化條件下電荷轉移電阻Rt的擬合結果。可以看出，OCP時，Rt變化幅度不大；外加陰極電位為-0.775 V時，其Rt值大部分時低于OCP的Rt值，表明此極化電位不能完全抑制陽極反應。而在-0.85 V陰極極化電位下，Rt雖然在第4 d和第7 d時很高，但卻始終處于急劇下降的趨勢，表面此陰極電位下金屬表面生物膜難以維系。第10 d時，各極化電位下的Rt值相差不多，當SRB完全死亡后（14 d），陰極極化電位下的Rt均下降，遠低于OCP的Rt值。這是由于此時各電位下的SRB均進入衰亡期，電極表面的生物膜破裂喪失保護作用，此時雖然SRB已經死亡，然而由于陰極極化促進了SRB的生長，SRB在新陳代謝過程中釋放出大量的H2S,H2S在陰極電流的作用下促進了析氫反應,導致極化電阻下降。此時的陰極保護反而成了導致了強烈的析氫反應。