隨著油氣資源的勘探和開(kāi)發(fā)，海底油氣管道作為海上油氣運(yùn)輸?shù)拇髣?dòng)脈，其腐蝕程度直接影響著管線的使用壽命和安全。海洋中的金屬腐蝕是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，海洋中富含大量有機(jī)物和Cl-等侵蝕性離子，且海水電導(dǎo)率較高，使海洋成為強(qiáng)腐蝕的環(huán)境。此外，海洋中微生物種類繁多，活性強(qiáng)，微生物新陳代謝與金屬表面的電化學(xué)過(guò)程一起構(gòu)成離子傳輸?shù)囊粋€(gè)重要環(huán)節(jié)。微生物代謝幾乎可以在所有金屬表面進(jìn)行，導(dǎo)致金屬陽(yáng)極溶解和力學(xué)性能的損失,并生成影響腐蝕的生物膜層。硫酸鹽還原菌 （SRB） 是導(dǎo)致金屬發(fā)生微生物腐蝕過(guò)程的主要菌種。SRB在大多數(shù)情況下是典型的厭氧菌，它們的新陳代謝活動(dòng)與鋼材結(jié)合在一起能導(dǎo)致H2S等侵蝕性腐蝕產(chǎn)物的形成。海水的無(wú)氧條件或低濃度氧環(huán)境特別適宜SRB的生長(zhǎng)。

    關(guān)于SRB的發(fā)生機(jī)理，有學(xué)者認(rèn)為硫化物的異化還原，如硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽以及單質(zhì)硫，這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生硫化物。然而，這些機(jī)理忽略了SRB新陳代謝過(guò)程的微生物活動(dòng)造成的影響。取代上述微生物腐蝕機(jī)理的是自我復(fù)制的細(xì)胞外聚合物 （EPS） 共生體機(jī)理。在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生的H2S導(dǎo)致了微生物膜下的不均性，并改變了其物理化學(xué)環(huán)境，建立起導(dǎo)致局部腐蝕的臨界電化學(xué)環(huán)境。SRB腐蝕過(guò)程中，F(xiàn)eS被認(rèn)為是主要的腐蝕產(chǎn)物。FeS的不同晶體形式及它們的物理特性產(chǎn)生了可壓縮的具有附著性的多孔薄膜，且根據(jù)含氧量的不同具有氧濃度梯度。缺氧條件下形成的FeS膜通常是不穩(wěn)定的，容易破裂，這是因?yàn)槟さ奈锢砗穸葲Q定的。FeS （陰極） 和浸泡的鋼 （陽(yáng)極） 之間能夠形成活化腐蝕電池。在SRB活動(dòng)情況下形成的FeS腐蝕產(chǎn)物或者遷移，或者加速腐蝕，條件取決于膜的物理化學(xué)條件及環(huán)境條件。

    已有研究表明,高強(qiáng)鋼的失效與陰極保護(hù)程度有關(guān)。以往的研究中關(guān)于陰極保護(hù)電位對(duì)SRB活性的影響關(guān)注較少。范玥銘等研究了陰極極化對(duì)X80鋼在含SRB的海水中腐蝕的影響，結(jié)果表明隨著SRB生長(zhǎng)周期的變化，最低陰極保護(hù)電位相差100 mV以上，這意味著SRB新陳代謝對(duì)陰極極化反應(yīng)有顯著影響。李相波等研究了陰極極化對(duì)不銹鋼電極表面微生物膜的影響，結(jié)果表明：當(dāng)對(duì)不同的成膜電極施加陰極極化時(shí)，發(fā)現(xiàn)在較低的電位下，陰極極化對(duì)微生物膜的附著沒(méi)有抑制作用；當(dāng)電位為-600 mV （SCE） 時(shí)，極化既能部分殺死電極表面附著的微生物，但同時(shí)又會(huì)改變電極的表面狀態(tài)，促進(jìn)鈣質(zhì)膜在金屬表面的形成。孫菊東等以導(dǎo)電玻璃為研究對(duì)象，研究了陰極極化對(duì)微生物在電極表面附著的影響，結(jié)果表明生物膜在電極表面的附著導(dǎo)致了開(kāi)路電位正移；陰極極化能有效抑制微生物附著，陰極氧還原反應(yīng)是陰極極化抑制微生物附著的主要原因。

    陰極保護(hù)是防止土壤和海洋環(huán)境中服役的金屬構(gòu)件發(fā)生腐蝕的重要防護(hù)手段。陰極保護(hù)電場(chǎng)與自然環(huán)境中微生物不可避免的共存，陰極保護(hù)對(duì)微生物活性有顯著影響，進(jìn)而影響金屬的腐蝕過(guò)程。我國(guó)《埋地鋼制管道陰極保護(hù)技術(shù)規(guī)范》規(guī)定陰極保護(hù)判據(jù)最小保護(hù)電位為-850 mV （CSE），即-770 mV （SCE）。在硫酸鹽還原菌 （SRB） 存在條件下最小保護(hù)電位為-950 mV （CSE），即-870 mV （SCE）。然而，海洋環(huán)境中，SRB作用下管線鋼陰極保護(hù)準(zhǔn)則是否適用還有待研究。本研究以海水中分離的SRB為研究對(duì)象，監(jiān)測(cè)不同極化電位對(duì)SRB活性的影響，并通過(guò)電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 分析不同生長(zhǎng)周期的SRB對(duì)X70管線鋼在模擬海洋環(huán)境中的電化學(xué)行為，獲取最佳保護(hù)電位，研究結(jié)果對(duì)于海底油氣輸送管道的安全運(yùn)行和完整性管理具有重要意義。

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    實(shí)驗(yàn)材料X70鋼的化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為： C 0.045,Si 0.26,Mn 1.48,Nb 0.033,Ni 0.16,Cr 0.17,Cu 0.21,S 0.001,P 0.0017,Fe余量。線切割X70管線鋼尺寸為10 mm×10 mm×2 mm,用環(huán)氧樹(shù)脂將試樣密封，留出10 mm×10 mm的工作面積。試件表面采用水磨砂紙從80#依次打磨到1000#,用無(wú)水乙醇和丙酮拭除油污，用吹風(fēng)機(jī)吹干待用。

    實(shí)驗(yàn)溶液采用3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl模擬海水溶液。用分析純NaCl加去離子水配制。將其放置在壓力蒸汽滅菌器里進(jìn)行滅菌 （壓力蒸汽滅菌器溫度為121 ℃），并經(jīng)紫外滅菌15 min,作為無(wú)菌介質(zhì)。

    實(shí)驗(yàn)所用的菌種為SRB,通過(guò)渤海海水經(jīng)過(guò)分離純化后獲得。液體培養(yǎng)基由培養(yǎng)基I和培養(yǎng)基II兩部分組成。培養(yǎng)基I組成：K2HPO4 0.5 g/L,Na2SO4 0.5 g/L,NH4Cl 1 g/L,CaCl2 0.1 g/L,MgSO4·7H2O 2 g/L,酵母粉1 g/L,乳酸鈉3 mL,用4% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaOH 調(diào)節(jié)培養(yǎng)基 pH值至7.2,在壓力蒸汽滅菌器里消毒20 min,再靜置冷卻。培養(yǎng)基II組成：抗壞血酸0.1 g/L,保險(xiǎn)粉0.1 g/L,硫酸亞鐵銨0.1 g/L。培養(yǎng)基II經(jīng)圓筒式過(guò)濾器紫外線殺菌處理，再與冷卻到室溫的培養(yǎng)基I充分混勻，混合后的溶液即為液體培養(yǎng)基。液體培養(yǎng)基與無(wú)菌介質(zhì)按1∶2的比例均勻混合，再加入其總量的1%的純菌，混入后恒溫培養(yǎng)至第4 d時(shí)作為有菌介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)前通入高純N2持續(xù)30 min。

    電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在PAR 2273電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE），輔助電極為鉑片，工作電極為X70鋼。采用恒電位儀PS-1型恒電位儀對(duì)工作電極進(jìn)行恒電位極化，極化電位為開(kāi)路電位 （OCP） 和-0.55,-0.775,-0.85和-1.0 V,在4、7、10、14 d時(shí)對(duì)X70鋼試件在含有SRB的3.5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中進(jìn)行電化學(xué)阻抗 （EIS） 測(cè)量，測(cè)量頻率為105~10-3 Hz,交流激勵(lì)信號(hào)幅值為10 mV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用ZSimpWin軟件進(jìn)行解析。本文中所有電位均相對(duì)于SCE。

    試件浸泡在有菌溶液中，并分別外加電位-0.55,-0.775,-0.85和-1.0 V及OCP下進(jìn)行極化。采用光密度測(cè)定法 （OD值法） 來(lái)繪制SRB在3.5%NaCl溶液中的生長(zhǎng)曲線。對(duì)有菌溶液每天進(jìn)行提取，并用UV-2550紫外分光光度計(jì)進(jìn)行吸光度 （Abs） 測(cè)定，由于吸光度在0.15~1.0的測(cè)試范圍內(nèi)與OD值近似，從而測(cè)得OD值，得到生長(zhǎng)曲線。如果測(cè)出的OD值不在這個(gè)范圍內(nèi)，則菌液用液體培養(yǎng)基進(jìn)行5倍稀釋，至符合此范圍。在最后的結(jié)果中與稀釋倍數(shù)相乘即可。剛接入SRB時(shí)記為0 d,連續(xù)14 d觀測(cè)OD值。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 Ecorr及SRB生長(zhǎng)曲線

    X70鋼在有菌的3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位 （Ecorr） 隨時(shí)間變化結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖可知，Ecorr在1 d急劇下降，2~4 d略有降低，之后5~9 d持續(xù)增加，10~14 d停止上升，基本穩(wěn)定在-0.68 V左右。

    圖2是SRB在不同外加極化電位下的生長(zhǎng)曲線。可以看出，在無(wú)外加極化電位 （即OCP） 時(shí)，在1~6 d內(nèi)OD值增長(zhǎng)速率較大，為對(duì)數(shù)增長(zhǎng)期。在6~9 d時(shí)OD值達(dá)到最大值，此時(shí)處于一段穩(wěn)定期，即新增SRB數(shù)量與死亡SRB數(shù)量基本持平；10~14 d時(shí)OD值開(kāi)始降低，表明SRB進(jìn)入衰亡期。

    根據(jù)SRB生長(zhǎng)周期分析可知，Ecorr的變化結(jié)果與SRB生長(zhǎng)密切相關(guān)。第1 d時(shí)，X70鋼與溶液中殘余O2發(fā)生吸氧反應(yīng)導(dǎo)致Ecorr急劇降低。隨著氧耗盡以及SRB開(kāi)始迅速繁殖 （1~4 d），由于電極表面尚未形成完整的保護(hù)性膜，金屬與溶液中Cl-發(fā)生腐蝕反應(yīng)，且SRB的繁殖改變了溶液離子成分，生成的硫化物導(dǎo)電性增加[19],腐蝕速率加快，Ecorr降低。第5~9 d時(shí)，溶液中SRB繁殖量增加，在電極表面形成保護(hù)性生物膜，生物膜作為溶質(zhì)向電極表面擴(kuò)散的障礙層，導(dǎo)致pH值、Cl-和硫酸鹽濃度等在電極表面形成梯度，Ecorr持續(xù)增加。10~14 d,隨著溶液中養(yǎng)分的逐漸消耗，SRB進(jìn)入衰亡期，其數(shù)量逐漸減少，而金屬硫化物在生物膜中比例繼續(xù)增加，生物膜開(kāi)始失去保護(hù)性，Ecorr停止上升，基本穩(wěn)定在-0.68 V左右。

    由圖1可知，X70鋼在含SRB的3.5%NaCl溶液中的Ecorr波動(dòng)范圍在-0.68~-0.7 V之間，因此，外加-0.55 V極化電位時(shí)，X70鋼處于陽(yáng)極極化，而外加-0.775,-0.85和-1 V極化電位時(shí)，X70鋼處于陰極極化。從圖2可以看出，各極化電位下SRB生長(zhǎng)曲線都呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)，即分為快速生長(zhǎng)期和衰亡期。當(dāng)外加電位為-0.55 V時(shí)，1~7 d為對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，在第7 d達(dá)到最大值，此時(shí)SRB數(shù)量雖然有較大幅度增長(zhǎng)，但與其它電位下相比，其增量最小，且SRB數(shù)量在第8 d開(kāi)始急劇下降，并在第11 d基本死亡。表明陽(yáng)極極化電位不利于SRB生長(zhǎng)。這是因?yàn)楫?dāng)微生物細(xì)胞暴露在電場(chǎng)中，其細(xì)胞膜表面分子排布受到電場(chǎng)作用的影響。細(xì)胞膜兩側(cè)產(chǎn)生跨膜電壓，細(xì)胞膜的通透性和電導(dǎo)率顯著改變。電流密度大于微生物所能承受的范圍時(shí)，細(xì)胞失去活性死亡。當(dāng)外加電位為陰極極化時(shí)，隨陰極極化程度增加，SRB繁殖對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期縮短，進(jìn)入衰亡期時(shí)間提前。當(dāng)極化電位為-0.85 V時(shí)，SRB數(shù)量在第4 d達(dá)到峰值，其OD值最高，表明此電位下SRB生長(zhǎng)最旺盛，之后SRB進(jìn)入衰亡期；極化電位為-1.0 V時(shí)，SRB在第3 d達(dá)到最大值，之后處于穩(wěn)定生長(zhǎng)期，在第7 d進(jìn)入衰亡期，SRB數(shù)量急劇下降，并在第8 d基本全部死亡。由此可見(jiàn)，陰極極化能促進(jìn)SRB繁殖，然而陰極極化程度增加也促進(jìn)了SRB的死亡。對(duì)數(shù)期的SRB菌體中大部分處于分裂階段，細(xì)胞膜對(duì)電場(chǎng)的作用很敏感。細(xì)胞的有絲分裂周期在外加陰極電場(chǎng)的刺激下縮短，細(xì)胞分裂速度提高，從而促進(jìn)生物體的繁殖速度。與陽(yáng)極極化一樣，電流密度大于微生物所能承受的范圍時(shí)，細(xì)胞失去活性死亡。

    2.2 外加電位對(duì)X70鋼在SRB介質(zhì)中電化學(xué)腐蝕行為的影響

    圖3是SRB不同生長(zhǎng)周期時(shí)，X70鋼在3.5%NaCl溶液中不同外加電位下EIS結(jié)果。由圖3可知，在第4和7 d時(shí)，X70鋼在不同極化電位下Nyquist曲線均表現(xiàn)為單一容抗弧，第10和14 d時(shí)，極化電位為-1.0 V時(shí)低頻出現(xiàn)感抗弧，表明電極表面有吸附發(fā)生。在浸泡第4~7 d時(shí)，-0.85 V極化電位下容抗弧半徑最大，相位角最接近90°，-1 V容抗弧半徑最小。一般認(rèn)為容抗弧的大小與金屬表面的耐蝕性有關(guān)，半徑越大，金屬耐蝕性越好。相位角與金屬表面膜的完整性有關(guān)，相位角越接近90°，表面膜越完整。隨時(shí)間增加時(shí)，各電位下的容抗弧半徑比第4 d明顯減小；第14 d時(shí)，OCP時(shí)的半徑和相位角值最大，-1.0 V的半徑最小。-0.85和-0.775 V的相位角峰分別向中頻區(qū)和低頻區(qū)移動(dòng)。

    采用圖4的等效電路圖，用Zsimpwin擬合軟件對(duì)不同時(shí)間的EIS結(jié)果進(jìn)行擬合。其中Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層的常相位角元件，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻。Qf為生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜的常相位角元件，Rf為生物膜/腐蝕產(chǎn)物膜電阻。由于微生物或溶液物質(zhì)的不均勻附著會(huì)導(dǎo)致金屬表面粗糙程度不一致，且微生物本身或其胞外分泌物可能具有一定的生物電活性，如SRB具有直接獲取電子的能,因此其電容元件常用能反應(yīng)彌散效應(yīng)的常相位角元件表示，其彌散程度由彌散指數(shù)n表示。n與電極表面膜的致密度成正比，n越大電極表面腐蝕產(chǎn)物膜越致密、均勻，電極的耐腐蝕性越好。EIS擬合結(jié)果見(jiàn)表1。

    由表1可以看出，當(dāng)極化電位為-0.55 V時(shí)，由于X70鋼表面分別處于陽(yáng)極極化狀態(tài)，發(fā)生以下腐蝕反應(yīng)：

    陽(yáng)極反應(yīng)： Fe=Fe2++2eFe=Fe2++2e （1）

    水電離： H2O=H++OH?H2O=H++OH- （2）

    陰極反應(yīng)： H++e=HH++e=H （3）

    有SRB參與的陰極反應(yīng)：

    SO2?4+8H=S2?+4H2OSO42-+8H=S2-+4H2O （4）

    腐蝕產(chǎn)物： Fe2++S2?=FeSFe2++S2-=FeS （5）

    腐蝕產(chǎn)物： Fe2++2OH?=Fe（OH）2Fe2++2OH-=Fe（OH）2 （6）

    在腐蝕初期，電極表面發(fā)生陽(yáng)極溶解且有SRB生物膜，EIS表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)。但Rf很小，表明電極表面的膜層主要為介質(zhì)中有機(jī)物等物質(zhì)吸附的薄層；Rt值較大，表明電極表面處于陽(yáng)極活性點(diǎn)形成時(shí)期,腐蝕反應(yīng)尚未順利進(jìn)行。隨著極化時(shí)間增加，反應(yīng) （1） 持續(xù)進(jìn)行，且SRB數(shù)量較少，生物膜難以在電極表面維持，因此，電極表面由腐蝕反應(yīng)控制，腐蝕產(chǎn)物為FeS。隨著陽(yáng)極極化時(shí)間增加，F(xiàn)e2+進(jìn)入溶液中與介質(zhì)中S2-發(fā)生反應(yīng)，并在溶液中沉積，不能在電極表面形成保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物膜,導(dǎo)致Rt迅速降低。

    無(wú)外加電位 （OCP） 時(shí)，電極表面發(fā)生的反應(yīng)與陽(yáng)極極化條件 （-0.55 V） 不同，根據(jù)擬合結(jié)果，第4 d時(shí)，Rt遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Rf,表明此時(shí)電極表面的電化學(xué)反應(yīng)難度比陽(yáng)極極化時(shí)大得多。此時(shí)SRB雖然處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期，然而其數(shù)量較少，且多在溶液中處于游離態(tài)，在電極表面附著的程度不大，沒(méi)有形成完整生物膜。直至第10 d時(shí)，生物膜對(duì)介質(zhì)中侵蝕性物質(zhì)阻礙作用才比較明顯，細(xì)菌在生物膜內(nèi)開(kāi)始發(fā)生活性反應(yīng)，電極表面吸附的SRB與X70鋼溶解產(chǎn)生的Fe2+反應(yīng)，形成FeS保護(hù)膜，使Rf保持較大值。當(dāng)SRB進(jìn)入死亡期后，電極表面的生物膜與溶液中侵蝕性物質(zhì)形成的腐蝕產(chǎn)物膜一起使Rt反而略有增加。

    外加電位為-0.775、-0.85和-1 V時(shí)，電極表面處于陰極極化狀態(tài)，然而，根據(jù)表1可以看出，此時(shí)Rt遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Rf,表明陰極化對(duì)生物膜具有不同程度的去除作用。圖5是不同陰極極化條件下電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的擬合結(jié)果。可以看出，OCP時(shí)，Rt變化幅度不大；外加陰極電位為-0.775 V時(shí)，其Rt值大部分時(shí)低于OCP的Rt值，表明此極化電位不能完全抑制陽(yáng)極反應(yīng)。而在-0.85 V陰極極化電位下，Rt雖然在第4 d和第7 d時(shí)很高，但卻始終處于急劇下降的趨勢(shì)，表面此陰極電位下金屬表面生物膜難以維系。第10 d時(shí)，各極化電位下的Rt值相差不多，當(dāng)SRB完全死亡后 （14 d），陰極極化電位下的Rt均下降，遠(yuǎn)低于OCP的Rt值。這是由于此時(shí)各電位下的SRB均進(jìn)入衰亡期，電極表面的生物膜破裂喪失保護(hù)作用，此時(shí)雖然SRB已經(jīng)死亡，然而由于陰極極化促進(jìn)了SRB的生長(zhǎng)，SRB在新陳代謝過(guò)程中釋放出大量的H2S,H2S在陰極電流的作用下促進(jìn)了析氫反應(yīng),導(dǎo)致極化電阻下降。此時(shí)的陰極保護(hù)反而成了導(dǎo)致了強(qiáng)烈的析氫反應(yīng)。

    3 結(jié)論

    （1） 無(wú)外加電位時(shí)，SRB在海洋環(huán)境中生長(zhǎng)周期分為對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期、穩(wěn)定生長(zhǎng)期和衰亡期三個(gè)階段，在第6~9 d時(shí)SRB數(shù)量達(dá)到最大值。

    （2） 在外加陽(yáng)極電場(chǎng)的刺激下，SRB繁殖被抑制，且在進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期后迅速死亡。

    （3） 在外加陰極電場(chǎng)的刺激下，SRB的有絲分裂周期縮短，細(xì)胞分裂速度提高，從而促進(jìn)SRB的繁殖；然而陰極電場(chǎng)同時(shí)也加速了SRB的死亡。

    （4） 在SRB的生長(zhǎng)期，X70鋼在海洋環(huán)境中最佳陰極保護(hù)電位為-0.85 V （SCE）。當(dāng)SRB進(jìn)入死亡期后，陰極極化電位反而促進(jìn)了析氫反應(yīng)。

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