0 引言

    聚脲涂料的固含量高，體系中可不含任何揮發(fā)性有機物（VOC），是繼高固體分涂料、水性涂料、輻射固化涂料、粉末涂料等后的又一新型綠色、無溶劑的高性能環(huán)保涂料。新型聚脲涂料被稱為萬能涂料，具備耐磨、耐腐蝕、耐潮等優(yōu)越的物理性能，特別是其對高水分高濕度環(huán)境的適應(yīng)性好，屬于環(huán)境友好型產(chǎn)品。聚脲涂料在建筑業(yè)、鐵路運輸、化工產(chǎn)業(yè)、電器電子工業(yè)、冶煉電廠工業(yè)、機械工業(yè)、運動器材產(chǎn)業(yè)、航空航天產(chǎn)業(yè)、家具用品等行業(yè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

    聚脲硅酸鹽防腐涂料，在酸、堿、鹽、油、水以及高寒、地下和海洋等惡劣環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。普通防腐涂料內(nèi)部實際固化時間或養(yǎng)護時間需達到24 h，使得常規(guī)防腐工程施工周期至少在2 ~ 3 d。對于工期要求緊或停工損失大的工程，常規(guī)防腐涂層材料很難滿足需求。聚脲硅酸鹽防腐涂料適于污水處理池、排水地溝、酸洗槽、電鍍槽、中和池、蒸發(fā)池、石油、化工、油田等行業(yè)的混凝土儲罐以及附屬設(shè)施的防腐防水。特別在化工鋼質(zhì)儲罐內(nèi)外壁防腐用于代替橡膠、塑料、玻璃鋼襯里，油田化工設(shè)備及附屬設(shè)施防護、防腐、防滲漏領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本文闡述新型環(huán)保聚脲硅酸鹽防腐涂層設(shè)計及性能表征，同時對發(fā)展趨勢進行預(yù)測及建議。

    1聚脲硅酸鹽涂層設(shè)計

    德國科學(xué)家H Schmidt在20世紀(jì)80年代首次提出“有機-無機復(fù)合材料”的名詞概念，可將有機化合物和無機化合物結(jié)合，有機材料和無機材料的優(yōu)秀特性相提升，彌補減小各自材料的突出缺陷，這是當(dāng)今材料改性的重要方式。這些涂層早期主要以硅溶膠和水玻璃等為無機材料組分，以苯丙乳液、聚酯酸乙烯乳液等有機乳液為有機組分。隨后，美國先進聚合物科學(xué)公司開發(fā)耐蝕涂料系列產(chǎn)品，商標(biāo)為SiloxiraneR，這種產(chǎn)品以無機耐高溫、耐化學(xué)腐蝕的二氧化硅為原料，同時連接有機組分環(huán)氧丙烷苯基醚，從而制備高性能新型無機-有機結(jié)構(gòu)化合物材料，專門用于各種重防腐領(lǐng)域。

    聚脲硅酸鹽防腐涂層集有機類、無機類和高分子類涂料的優(yōu)點于一體，打破傳統(tǒng)涂料的底、中、面涂裝方式，無需底漆。同時產(chǎn)品具有防腐耐磨性能突出、成本低等優(yōu)點，聚脲硅酸鈉涂層設(shè)計原理見圖1 。

2R-N=C=O+H₂O → R-NH-CO-NH-R +CO₂

CO₂+H₂O+Na₂SiO₃ → Na₂CO₃+H₂SiO₃

圖1  聚脲硅酸鈉涂層設(shè)計原理

    美國胡茨曼石油化學(xué)公司2001年發(fā)明專利公開堿金屬硅酸鹽-多異氰酸酯復(fù)合材料，催化劑使用2，2-雙嗎啉基二乙基醚與多異氰酸酯（聚合二苯基甲烷二異氰酸酯）混合形成組分一，堿金屬硅酸鹽（硅酸鈉）與水混合形成組分二，兩者反應(yīng)形成硬化復(fù)合材料。反應(yīng)混合物的放熱約100 ℃，在開采、挖隧道和相關(guān)工程建設(shè)項目中加固和密封各種類型地層。

    Dieterich D等發(fā)明由化合物混合獲得的無機-有機組合物，其包含：2% ~ 95%的堿金屬硅酸鹽水溶液，并含有約20% ~ 70%堿金屬硅酸鹽，5% ~ 98%的有機非離子親水多異氰酸酯。可以在反應(yīng)混合物中加入包括諸如水硬性水泥的水黏合材料。產(chǎn)品可以以多種形式使用，包括具有良好黏附性和耐磨性的表面涂層，作為砂漿的多孔或孔產(chǎn)品，以及用于制造模制產(chǎn)品的泡沫混凝土，特別是在建筑工程和土木工程至于建筑物墻壁、冰屋、道路建筑物等。產(chǎn)品尤其適用于具有優(yōu)良機械性能和耐火性的輕質(zhì)隔熱材料。

    Nagy G等專利公開用磷酸酯類物質(zhì)制得水玻璃/聚異氰酸酯的油包水型分散乳狀液中化學(xué)反應(yīng)速率，磷酸酯類物質(zhì)不僅可以作為軟化劑，而且作為界面催化劑（或助催化劑），生成3P樹脂分別為聚硅酸、聚異氰酸酯、磷酸酯，可以將反應(yīng)開放時間控制在幾秒至幾小時之間，并顯著降低形成的聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒的粒徑尺寸。

    Dugan M T等公開專利中加入合適的多元醇擴鏈劑使聚硅酸鹽與聚異氰酸酯反應(yīng)而制備聚硅酸/聚氨酯有機無機雜化納米復(fù)合物，要點在于親水性的多元醇在親水的聚硅酸與疏水性的有機組分聚氨酯之間產(chǎn)生相容性，不同界面張力乳化劑能夠改變W/O乳狀液中滴狀物的粒徑尺寸。

    唐國濤等發(fā)明了一種煤巖體加固、堵漏用硅酸鹽改性聚氨酯高分子材料及其制備方法。由體積比為1∶1 的A組分和B組分組成，其中A組分為液體硅酸鈉水玻璃；B組分按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計由多苯基多亞甲基多異氰酸酯40 ~ 50份、改性MDI 40 ~ 50份和降黏劑0 ~ 10份組成。制備方法為：將B組分原料裝入反應(yīng)釜中攪拌均勻，氮氣置換封裝；將A、B組分料用雙液注漿泵混合注漿，即得產(chǎn)品。產(chǎn)品阻燃性能好；原料液黏度低，在煤巖體中滲透性好；固結(jié)體與煤巖體黏結(jié)性好；適用于各種通風(fēng)不良的煤礦、隧道破碎煤層、巖層的快速加固和封堵處理；制備方法采用雙液注漿泵壓注，泵送性優(yōu)良，使用方便。

    韓國POSCO公司2012年國際專利提供了一種有機-無機雜化涂料溶液組合物，包含12% ~ 36%的氨基甲酸酯-丙烯酸雜化樹脂、8% ~ 24%的納米硅酸鹽-苯氧基雜化樹脂和40% ~ 80%的無機基抗腐蝕劑。發(fā)明提供了一種具有優(yōu)異的溶液穩(wěn)定性的涂料溶液組合物和一種具有改善的耐腐蝕性、耐溶劑性和導(dǎo)電性的涂覆鋼板。

    暨南大學(xué)2004年公開專利一種有機-無機雜化涂料及其制備方法，原料使用四甲基環(huán)四硅氧烷、異丙醇、乙烯基烷氧基硅烷、對甲苯磺酸溶液、正硅酸乙酯、催化劑氯鉑酸溶液。只需一步加成反應(yīng)制得涂料的前驅(qū)體，不需要進行醇解或水解，各反應(yīng)物沸點都超過100 ℃，工藝反應(yīng)溫度在60 ℃左右，反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)裝置簡單，工藝成本低，產(chǎn)品純度高。涂料施工方便，漆膜性能優(yōu)良，尤其是光澤、附著力和耐溶劑性能優(yōu)異，表現(xiàn)出與現(xiàn)有結(jié)構(gòu)類似涂料優(yōu)異的綜合性能。

    德國建筑研究和技術(shù)有限公司發(fā)明公開提供硅質(zhì)基聚脲組合物，可通過使異氰酸酯、堿金屬硅酸鹽和可水合硅鋁酸鹽反應(yīng)而獲得。混合可水合硅鋁酸鹽與含水硅酸鹽，并使該混合物與多異氰酸酯和/或多異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)，任選地在多元醇的存在下和/或在包括惰性填料的情況下進行。20% ~ 65%多異氰酸酯，5% ~ 55%含水硅酸鹽，2% ~ 20%的可水合硅鋁酸鹽，0 ~ 40%多元醇，0 ~ 40%惰性填料。

    巴斯夫歐洲公司發(fā)明涉及一種阻燃熱塑性聚氨酯，所述阻燃熱塑性聚氨酯是基于至少1種二異氰酸酯和至少1種可與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)，優(yōu)選至少1種擴鏈劑及1種催化劑，包含至少1種阻燃劑及任選添加劑和/或助劑，其中1種阻燃劑為至少在一定程度上被涂層包圍的金屬氫氧化物，并且存在的阻燃劑還包含至少1種含磷阻燃劑，所述含磷阻燃劑為磷酸、膦酸和/或次膦酸的衍生物，并且還存在水滑石和/或硅酸鹽。

    2 聚脲硅酸鹽防腐涂層性能表征

    部分研發(fā)者通過有機合成與高分子聚合反應(yīng)合成有機化合物并對其結(jié)構(gòu)進行表征，將有機樹脂與無機防腐鹽通過交聯(lián)反應(yīng)得到有機無機互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其兼具有機物和無機物的綜合性能，對涂層附著力、耐酸堿、耐鹽霧、機械強度等性能進行檢測。對基于聚異氰酸酯/水玻璃的有機無機雜化體系研究主要集中在對化學(xué)反應(yīng)速率的控制方面，以提高機械性能同時降低聚硅酸/聚硅酸鹽分散顆粒的粒徑尺寸。部分研發(fā)者圍繞對原始設(shè)計原理進行工藝改進，不斷優(yōu)化涂層的性能，使涂層適用于多種基材，具有優(yōu)異的黏結(jié)力、良好的重涂性及突出的基材附著力，滿足涂層防腐的長效性。

    彼森材料科技（上海）有限公司通過改性異氰酸酯與硅酸鹽溶液交聯(lián)反應(yīng)得到新型物質(zhì)，具有無機物、有機物的綜合性能，具有良好的黏結(jié)力，可應(yīng)用于多種基材（如混凝土、鋼材、鋁材、PVC等）的表面防護，能夠有效耐受強酸液／強堿液（pH=0 ～ 14）、耐高鹽蝕、耐油蝕、抗污等；深圳中物聚能新材料有限公司利用納米級陶瓷粉末和高強度金屬粉末通過有機無機互穿網(wǎng)絡(luò)聚合而成的超高性能防腐蝕聚硅涂料，具有超長壽命、超強防護能力，以及水下施工等特性，適用于多種基材介質(zhì)。

    楊政鵬等以異氰酸酯、聚醚、擴鏈劑、表面活性劑、促進劑及硅酸鹽為原料，制得了聚氨酯/硅酸鹽復(fù)合體系，淡黃色液體具有黏度低、可灌性和滲透性強等明顯優(yōu)勢。分別測試灌漿料的凝膠時間控制在15 ~ 19 s、可凝膠時間在2 ~ 5 min、毒性低微、凝膠滲透系數(shù)3×10-19 ~ 5×10-19 cm/s、不能點燃及離火自熄。抗壓強度隨硅酸鹽增加而快速下降，隨促進劑含量增加，凝膠抗壓強度呈緩慢上升趨勢。

    匈牙利波林文特有限公司發(fā)明專利公開提供一種具有突出改善涂層的機械性能和斷裂力學(xué)性能的新型多元混合樹脂，它含有聚異氰酸酯和/或封閉聚異氰酸酯、水玻璃和有機磷酸酯和/或其他增塑劑，還含有乙烯基酯（如雙酚A、酚醛清漆、環(huán)氧化豆油）和/或聚酯（間苯二甲酸聚酯樹脂）作為樹脂組分。其中大部分聚硅酸/聚硅酸鹽顆粒尺寸小于10 μm，使用斷裂韌性（Kc）及斷裂能量（Gc）測量交聯(lián)樹脂線彈性及鍛煉力學(xué)性能，Kc是張力負(fù)載的函數(shù)，Gc是能量函數(shù)。Kc相同情況下，Gc增加意味著材料延伸性提高。

    S Erdélyi等由多異氰酸酯和水玻璃（WG）使用磷酸鹽型相轉(zhuǎn)移催化劑生產(chǎn)專有的聚脲基熱固型材料，分散形成油包水（W/O）型乳液，WG分散在各種官能度和不同黏度的多異氰酸酯中。在掃描電子顯微鏡下檢查樣品的表面，比較分散在不同官能度交聯(lián)聚脲基質(zhì)中的聚硅酸鹽的粒徑和粒度分布，在靜態(tài)（v=1 mm/min）和動態(tài)載荷條件（v=1 m/s）下測量聚脲體系的彎曲和斷裂機械性能。對于聚硅酸鹽的分散狀態(tài)對彎曲強度非常敏感，分散狀態(tài)主要受多異氰酸酯的黏度影響，較小程度上受其功能性和反應(yīng)性的影響，聚硅酸鹽填充的聚脲體系的斷裂機械響應(yīng)不依賴于變形率。

    3 結(jié)語

    環(huán)保督察日益高壓，涂料行業(yè)轉(zhuǎn)型迫在眉睫，水性涂料在行業(yè)發(fā)展響應(yīng)度越來越高，但水性涂料帶來的設(shè)備投資大、運行成本高、施工難度大、能耗高、污水多等諸多負(fù)面作用讓很多水性涂料市場端感到迷茫。新型無污染、無溶劑的聚脲硅酸鹽防腐涂料在惡劣環(huán)境條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能，耐受強酸、強堿、耐高鹽蝕、耐油蝕、抗污，適用范圍廣且成本便宜。當(dāng)前新型環(huán)保聚脲硅酸鹽防腐涂層需在涂層有機無機交聯(lián)雜化理論、粒徑分布及控制、反應(yīng)工藝參數(shù)方面布局研究，可通過納米材料或偶聯(lián)劑的改性制備與無機防腐鹽具有良好匹配性能的有機樹脂，同時急需解決涂層體系搭配、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)建立、產(chǎn)品成本控制等問題，以形成適用于不同領(lǐng)域重防腐的共性技術(shù)。

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