肖濤1,2 Masoumeh Moradi2 宋振綸2 楊麗景2 閆濤1,2 侯利鋒1

    1. 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院太原030024;2. 中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室寧波315201

    1 前言

    碳鋼被廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、建筑、工程結(jié)構(gòu)及海洋環(huán)境中。在酸性條件下，會發(fā)生電化學(xué)腐蝕[1]，造成大量的經(jīng)濟(jì)損失。為抑制酸性環(huán)境對碳鋼的腐蝕，加入緩蝕劑是一種簡單而有效的辦法[2]。然而，大部分緩蝕劑對人類和環(huán)境都有害[3]。因此，應(yīng)選擇成本低廉、對環(huán)境友好的綠色緩蝕劑。草藥提取物、水果萃取物等取自天然植物的聚合物由于其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性成為一類較為重要的緩蝕劑[4]，然而大部分價格昂貴，使其應(yīng)用受到限制。細(xì)菌胞外聚合物（EPS） 是一種含多糖、蛋白質(zhì)、核酸、脂類和其他高分子的天然聚合物[5]。因EPS 結(jié)構(gòu)、物理、流變性及其他特性的多樣性，廣泛應(yīng)用于食品和乳制品工業(yè)。已有報道[6]表明，EPS由于其官能團(tuán)的作用可吸附在金屬表面形成較為致密的保護(hù)膜。

    弧菌是一種廣泛存在于海洋生態(tài)系統(tǒng)中且能形成生物膜的微生物[7]，并且來自該弧菌的EPS 制備過程簡易、成本低、無毒、對環(huán)境污染小、高效且可再生[8]，是一種綠色緩蝕劑。本文采用新喀里多尼亞弧菌EPS 作為緩蝕劑，研究其在0.5 mol/LH2SO4溶液中對Q235碳鋼的緩蝕作用。

    2 實驗方法

    2.1 實驗材料

    實驗材料為Q235鋼，試樣尺寸為15mm×15mm×4 mm。其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.2，Mn1.4，Si 0.35，S 0.045，P 0.045，F(xiàn)e 余量。Q235 鋼用金剛石砂紙從400，600，1000，1500 和2000#逐級打磨光滑，酒精中超聲清洗，吹干備用。實驗介質(zhì)為人造海水，成分（mol/L） 為：NaCl 0.42，Na2SO4 0.029，KCl 0.009，KBr 0.1，MgCl2·6H2O 0.055，GaCl2 0.01，H3BO3 0.005，NaHCO3 0.002，其余為蒸餾水。新喀里多尼亞弧菌EPS 的制備如下：人造海水1 L、魚粉蛋白胨5 g/L、酵母膏1 g/L、葡萄糖30 g/L。120 ℃下滅菌20 min，冷卻后紫外滅菌1 h。然后加入細(xì)菌，置于28 ℃的震蕩培養(yǎng)箱中以130 r/min 的速度震蕩培養(yǎng)3 d。完成后在4 ℃以1.35×104 g 的速度離心15 min。上層溶液用0.22 μm的密理博過濾器過濾，然后加入所得濾液3 倍體積的異丙醇，配置為懸濁液。將懸濁液放入0 ℃冰箱24 h 使固體充分析出，在常溫下以7×103 g 的速度離心5 min。除去上層清液，所得固體即為EPS。

    2.2 測試方法

    電化學(xué)阻抗和極化曲線測量使用（PGSTAT302，Autolab） 電化學(xué)工作站，采用三電極體系，輔助電極為Pt 電極，參比電極為飽和KCl甘汞電極，工作電極為Q235 鋼，面積為2.25 cm2，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。電解液為添加或未添加EPS 的0.5 mol/L H2SO4溶液。電化學(xué)阻抗測試擾動電位幅值為±10 mV，掃描頻率從105~10-2 Hz。極化測試掃描范圍為相對于開路電位？00 mV，掃描速率為0.2 mV/s。所有電化學(xué)測試都在體系穩(wěn)定20 min 后進(jìn)行，電化學(xué)測試溶液和環(huán)境溫度均為25 ℃。

    Fourier 轉(zhuǎn)換紅外吸收光譜（FT-IR） 測試采用KBr 壓片法進(jìn)行（NICOLET 6700，Thermo），掃描范圍為4000~500 cm-1。Q235 鋼在未添加或添加EPS的0.5 mol/L H2SO4溶液中分別浸泡2 h，N2吹干。腐蝕形貌使用掃描電子顯微鏡（SEM，Quanta FEG250，F(xiàn)EI） 進(jìn)行觀察。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 電化學(xué)阻抗

    圖1 Q235 鋼在含不同濃度EPS 的0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜

Fig.1 Nyquist （a） and Bode （b, c） plots for Q235 steel immersedin 0.5 mol/L H2SO4 solutions with variousconcentrations of EPS

    圖1 為Q235 鋼在含不同濃度EPS 的0.5 mol/LH2SO4溶液中的電化學(xué)阻抗譜。從圖中可以看出，阻抗弧由高頻區(qū)的容抗弧和低頻區(qū)的感抗弧組成。通常認(rèn)為，阻抗譜的高頻容抗弧象征著電極表面和溶液間的雙電層弛豫過程[9]。阻抗譜的高頻容抗弧直徑反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct的大小，Rct的倒數(shù)正比于腐蝕速率的大小。容抗弧模值大，則反應(yīng)阻力大，陽極的腐蝕速率慢。而感抗弧是由于金屬表面吸附如FeSO4或者緩蝕劑等物質(zhì)的弛豫過程，或者是由于鈍化膜的溶解[10]。從圖1 可以看出，添加EPS 后，Rct增加，說明EPS 能夠抑制電子從碳鋼表面向溶液轉(zhuǎn)移，抑制了碳鋼的腐蝕。從圖中還可以看出，Rct與EPS 的濃度有關(guān)，隨著EPS 濃度的增加，Rct不斷增大。從Bode 圖可看出，隨EPS 濃度的增加，緩蝕效率增加。從相位圖可知，加入EPS后，相位圖幅度變大，并且向高頻移動，說明在碳鋼表面形成了一層較為致密的膜層。EPS 對Q235 鋼的緩蝕與EPS 在碳鋼表面的覆蓋率θ有關(guān)，θ越大，對碳鋼的緩蝕效率越好。當(dāng)EPS 濃度增加到1.0 g/L 時，Rct值達(dá)到最大，意味著θ達(dá)到最大。當(dāng)EPS 濃度超過1.0 g/L 后，Rct反而減小。電化學(xué)阻抗擬合參數(shù)列于表1，緩蝕率η通過下式計算得出：

    η = （Rct -R0ct）/Rct ×100% （1）

    式中，Rct為添加EPS 時碳鋼表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rct0為未添加EPS時碳鋼表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

    對阻抗譜進(jìn)行擬合所用的等效電路見圖2。其中，圖2a 為未加入EPS 時的等效電路，圖2b 為加入EPS 的等效電路。Rs為溶液電阻，Rct和Q 分別表示電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，L 表示感抗，RL表示感抗電阻。

    圖2 未加入EPS和加入EPS的EIS 等效電路

Fig.2 Equivalent circuit models of EIS in 0.5 mol/LH2SO4 solutions without （a） and with （b） EPS

    EPS在Q235 鋼表面的覆蓋率θ通過下式計算得出[11,12]：

    （1-θ）= R0ct/Rct（2）

    從表1 可以看出，隨著EPS 濃度的增加，Rct 和θ 增大，緩蝕率也逐漸增大。Rct 從未添加EPS 時的38.82 Ω·cm2 增加到添加1.0 g/L EPS 時的242.5 Ω·cm2，θ達(dá)0.840，此時緩蝕率達(dá)到最大值，為84.0%。當(dāng)繼續(xù)增大EPS 濃度時，Rct和θ減小，緩蝕率減小。而電容隨EPS 濃度的增加而減小，感抗隨EPS 濃度的增加而增大，都是由于EPS 是一種大分子物質(zhì)，吸附在碳鋼表面后，形成一層較為致密的膜層，能阻礙腐蝕性溶液與碳鋼的接觸。感抗隨EPS濃度的增加而增大也說明了EPS在碳鋼表面的吸附未達(dá)到吸附-脫附動態(tài)平衡過程，此時以吸附為主。當(dāng)EPS 濃度達(dá)到1.2 g/L 時，感抗減小，則是由于過多的EPS 吸附溶液中的Fe3+，加速陽極金屬的溶解，導(dǎo)致膜層溶解，破壞了膜層的致密性，從而降低了EPS對碳鋼的緩蝕作用。

    3.2 極化曲線

    圖3 Q235 鋼在含不同濃度EPS 的0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線

Fig.3 Polarization curves for Q235 steel immersed in0.5 mol/L H2SO4 solutions with various concentrationsof EPS

    圖3 為Q235 鋼在含不同濃度EPS 的0.5 mol/LH2SO4 溶液中的極化曲線?？梢钥闯觯?dāng)添加EPS后，Q235 鋼在0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線有著明顯的變化。隨EPS濃度的增加，腐蝕電位正移，腐蝕電流密度下降，說明EPS 的加入抑制了硫酸對Q235 鋼的腐蝕。當(dāng)EPS濃度達(dá)到1.0 g/L 時，其腐蝕電流密度達(dá)到最小。當(dāng)其濃度達(dá)到1.2 g/L 時，曲線上升，腐蝕電流密度增大，說明在0.5 mol/L H2SO4溶液中EPS 對Q235 鋼的最佳緩蝕濃度為1.0 g/L。其擬合得出的動電位極化參數(shù)列于表2。緩蝕率通過下式計算得出：

    η = （I 0corr -Icorr）/I 0corr（3）

    式中，I 0corr 為未添加EPS時的極化電流密度；Icorr為添加EPS后的極化電流密度。

    從圖3 及表2 可以看出，當(dāng)添加EPS后，Q235 鋼在0.5 mol/L H2SO4 溶液中的極化電流密度逐漸減小，隨著EPS 濃度的增加，極化電流密度隨之減小，當(dāng)EPS 濃度達(dá)到1.0 g/L 時，極化電流密度從空白溶液的0.4518 mA/cm2 減小到0.0480 mA/cm2。說明EPS 的加入，抑制了碳鋼表面的腐蝕。此時緩蝕率達(dá)到最大，為89.4%。當(dāng)繼續(xù)增加EPS 濃度時，電流密度增大，緩蝕率降低。而極化電阻Rp隨EPS 濃度的增加而增大，說明EPS 的加入抑制了表面電荷轉(zhuǎn)移。這是因為EPS的吸附力較高，隨EPS濃度增加，其在碳鋼表面的覆蓋逐漸致密。當(dāng)EPS超過一定濃度時，緩蝕率降低，原因是其在碳鋼表面的致密性遭到破壞。

    3.3 表面形貌

   圖4 Q235 鋼在含不同濃度EPS的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡2 h 后表面形貌的SEM像

Fig.4 Surface morphologies of Q235 steel immersed in 0.5 mol/L H2SO4 solutions with 0 g/L （a）， 0.8 g/L（b）， 1.0 g/L （c） and 1.2 g/L （d） EPS for 2 h

    圖4a~d 分別為Q235 鋼在未添加EPS，添加0.8，1.0 和1.2 g/L EPS 的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡2 h后的表面SEM像?？梢钥闯?，未添加EPS 時，Q235鋼表面腐蝕比較嚴(yán)重，可以較清晰的看到不同腐蝕區(qū)域邊界。當(dāng)添加0.8 g/L EPS時，其表面腐蝕減緩，雖可以看到一些腐蝕現(xiàn)象，但與未添加EPS 時的比較，表面更加平整。當(dāng)EPS 濃度為1.0 g/L 時，可以看到Q235 鋼表面較為光滑平整，基本看不到腐蝕，說明此時，能較好地控制H2SO4溶液對Q235 鋼的腐蝕。當(dāng)EPS 濃度超過1.0 g/L 時，可以看出表面出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象，說明EPS 濃度超過1.0 g/L 時，EPS 對Q235 鋼的緩蝕效率下降，表面膜層的致密性下降，這與電化學(xué)結(jié)果一致。

    3.4 EPS成分測定

    圖5 EPS的Fourier紅外吸收光譜

Fig.5 FT-IR spectrum of EPS

    圖5 為EPS的FT-IR 譜。通過圖5 可以看出EPS的特征官能團(tuán)。圖5 中3400 cm-1 （3600~3200 cm-1）處的寬吸收峰為從弧菌培養(yǎng)液中提取出的EPS 的O—H伸縮峰[13,14]；在2938 cm-1弱的吸收峰為脂肪族CH2基團(tuán)中C—H伸縮振動峰，表明含有多糖或蛋白質(zhì)[15]；1654 cm-1 （1593~1662 cm-1） 為半乳糖或甘露糖中苯環(huán)的非對稱伸縮振動峰[16]；1560 cm-1為氨基化合物中C—N 的伸縮振動峰；1413 cm- 1 為—COOH的對稱伸縮振動峰；1143 cm-1伸縮振動峰證明了多糖的存在[17]；690~515 cm- 1 為伯胺中N—H 的振動峰。上述結(jié)果表明，EPS 含有較多的給電子基，如O—H，—COOH，N—H等。

    3.5 吸附模型

    緩蝕劑EPS與碳鋼表面作用機理可以通過吸附等溫線進(jìn)行研究。EPS 分子量通過凝膠滲透色譜（GPC） 測定為29572 Da。EPS 與重金屬之間的結(jié)合力較高，并且這種吸附符合Langmuir 吸附或Freundlich吸附[18,19]。通過比較，EPS在碳鋼上的吸附較好地符合Langmuir吸附模型，則有下式：

    C/θ=1/K+C （4）

    式中，C 為EPS濃度；K 為吸附平衡常數(shù)。

    對25 ℃時的C/θ 與C 進(jìn)行線性擬合處理，結(jié)果如圖6 所示。

   圖6 Q235 鋼在25 ℃時添加EPS的0.5 mol/L H2SO4溶液中的Langmuir吸附模型

Fig.6 Langmuir adsorption isotherm of EPS on Q235steel in 0.5 mol/L H2SO4 solutions at 25 ℃

    可以看出，25 ℃時C/θ 與C 較好的符合線性關(guān)系。Gibbs 自由能ΔG0通過下式計算[20,21]：

    K = （1/55.5）exp【-（ΔG0/RT）】 （5）

    式中，R 為普適氣體常數(shù)，取8.314 J/ （mol·K）；T 為溫度，取25 ℃。

    通過計算得出25 ℃下Q235 鋼在添加EPS 的0.5 mol/L H2SO4 溶液中的Gibbs 自由能ΔG 0 為-42.94 kJ/mol，相關(guān)線性系數(shù)為0.9987。根據(jù)At-kins[21]的研究結(jié)果，當(dāng)|ΔG0|為20 kJ·mol-1或更小時，帶電的分子與金屬之間由靜電相互作用吸附在金屬表面，為物理吸附。當(dāng)|ΔG0|達(dá)到約40 kJ·mol-1或者更大時，由于電子的轉(zhuǎn)移或者共用形成共價鍵，為化學(xué)吸附。根據(jù)計算得出EPS 在Q235 鋼表面的ΔG0為-42.94 kJ·mol- 1，為化學(xué)吸附；又ΔG0 小于零，故EPS在碳鋼表面的吸附為自主吸附。

    3.6 緩蝕機理

    碳鋼的腐蝕是從陽極氧化產(chǎn)生Fe2+開始的，反應(yīng)如下：

    Fe→Fe2+ +2e- （6）

    而Fe2+在溶液中繼續(xù)氧化生成Fe3+，而Fe3+會加速碳鋼的腐蝕，它與碳鋼表面的Fe發(fā)生如下反應(yīng)：

    Fe2+ →Fe3+ +e- （7）

    Fe+2Fe3+ →3Fe2+ （8）

    從上述反應(yīng)中可以看出，固化Fe2+后就能控制碳鋼的腐蝕。EPS主要是由多糖、核酸、蛋白質(zhì)和腐蝕酸等組成，通過其FT-IR 可知，EPS 中含有O—H，—COOH和N—H等給電子基。Chongdar 等[22]的研究表明，EPS 通過給電子基團(tuán)能與Fe2+或Fe3+結(jié)合，在碳鋼表面形成一層Fe-EPS 保護(hù)層。Fe 與EPS 的結(jié)合力會影響Fe-EPS 層在碳鋼表面的吸附強度及致密度。隨著溶液中EPS濃度的增加，與Fe 能結(jié)合的EPS量增加，形成的Fe-EPS層在碳鋼表面的致密度增加，從而增加對碳鋼的保護(hù)力。Dong 等[23]研究了EPS 對Fe2+的結(jié)合力，發(fā)現(xiàn)隨著EPS 濃度的增加，其對Fe2+的結(jié)合力增加。當(dāng)EPS 達(dá)到一定濃度時，F(xiàn)e2 +-EPS 層在碳鋼表面較為致密。超過一定濃度后，F(xiàn)e2+-EPS層在碳鋼表面的吸附達(dá)到動態(tài)平衡，在表面無活性吸附點，會擾動吸附層。并且EPS 會結(jié)合溶液中的Fe3+，加速陽極Fe 的溶解，破壞保護(hù)層的致密性，從而降低了對碳鋼的緩蝕作用。這就解釋了本文中當(dāng)EPS 濃度超過1.0 g/L 后，緩蝕率反而下降的原因，這點從SEM像也得到驗證。

    4 結(jié)論

    （1） 胞外聚合物EPS 能有效抑制H2SO4 溶液對Q235 鋼的腐蝕。EPS 對Q235 鋼的最佳緩蝕濃度為1.0 g/L，此時緩蝕率為89.4%。

    （2） EPS 中含有如羧基、氨基等帶電子基團(tuán)，這些基團(tuán)能與Fe2+結(jié)合，形成Fe2+-EPS 層吸附在碳鋼表面。

    （3） EPS在Q235 鋼表面的吸附符合Langmuir 吸附模型，且為自主的化學(xué)吸附。

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