0 引言

    漆膜與基材的附著力是涂層獲得其他一切性能的必要條件。通常情況下，附著力的好壞往往直接決定了涂層的實際使用壽命。涂層附著力通常是指漆膜與基材表面之間通過物理和化學作用相互黏結的能力，同時也包括涂層自身的內聚力。當涂層的附著力和內聚力均達到較高的水平時涂層才具有良好的黏結強度，不容易被外力破壞。漆膜在形成的過程中始終存在著應力，內應力過高，則會造成漆膜的內聚破壞或黏結力的喪失，有效的釋放漆膜中的內應力是提高漆膜附著力的手段之一。

    通過添加偶聯劑、樹脂改性、改變顏基比等方法均能顯著提高環氧涂層的附著力。本文分別通過選用不同相對分子質量環氧樹脂、不同類型固化劑、顏填料用量等，探討了基料樹脂類型、硅烷偶聯劑用量、增韌劑用量、顏基比等對環氧涂層拉開法附著力的影響。

    1 試驗部分

    1.1  材料及設備

    1.1.1  原材料

    不同相對分子質量的雙酚A型環氧樹脂（E-51、E-20、E-09）、橡膠改性環氧樹脂、改性脂肪胺固化劑、改性脂環胺固化劑、改性聚酰胺固化劑、硅烷偶聯劑、潤濕劑、分散劑、云母粉、溶劑。

    1.1.2 儀器設備

    實驗室用高速分散機、實驗室用籃式砂磨機、AT-A型涂層附著力拉拔儀。

    1.2  試驗工藝

    1.2.1  樣漆制備

    按配方設計比例投料并在高速分散機上分散均勻后，在籃式砂磨機進行研磨，控制細度≤40 μm后出料備用。

    1.2.2  漆膜制備

    按照配方比例進行配漆，采用空氣噴涂，按照GB/T 1727—1992《漆膜一般制備法》的要求進行，控制漆膜干膜厚度為（60±5） μm，將噴涂好的樣板放置在標準環境下固化7 d后進行性能檢測。

    1.2.3  拉開法附著力測試

    涂層拉開法附著力測試按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆 拉開法附著力試驗》中的規定進行。

    2 結果與討論

    2.1  環氧樹脂相對分子質量大小對漆膜附著力的影響

    在該部分試驗中，我們選擇聚酰胺樹脂作為涂料的乙組分，甲組分基料樹脂分別選用不同大小相對分子質量雙酚A型環氧樹脂E-51、E-20、E-09，干膜顏基比為1.0∶1.4時，涂層拉開法附著力測試結果見表1。

    表1 不同相對分子質量雙酚A型環氧樹脂對漆膜附著力的影響

    注：破壞類型中A/B表示涂層與基材的粘黏結破壞，即涂層從基材表面脫落；B表示涂層發生了內聚破壞；B/Y則表示涂層與膠黏劑發生了黏結破壞。

    由表1可見，雖然從3種相對分子質量不同的環氧樹脂附著力在數值上差別不大，但其破壞形式則有明顯的差別。E-51環氧樹脂的破壞形式直觀表現為涂層與底材發生了脫落，說明涂層與底材的黏結強度相對較低；而大相對分子質量環氧樹脂E-09 ，則表現為100%的涂層內聚破壞，說明涂層自身本體強度相對較低。

    筆者認為，在常規檢測中使用的劃格法以及畫圈法附著力測試，并不能完全直觀的體現出涂層附著力的真實情況。涂層附著力應從涂層與基材的黏結強度以及涂層自身的內聚強度兩個方面分別分開去考慮，即涂層附著力=涂層與基材的黏結強度+漆膜內聚強度。小相對分子質量的環氧樹脂相比較大相對分子質量的環氧樹脂來說，其單位面積上交聯點個數較多，交聯密度大，其內聚強度也相對較高，大相對分子質量環氧樹脂反之，亦然。漆膜與基材的黏結強度主要取決于成膜物質與基材的范德華力及氫鍵作用，雙酚A型環氧樹脂中含有大量的醚鍵（—O—）和仲羥基（—OH），這些極性官能團可以與金屬基材表面形成氫鍵作用，因此環氧樹脂相較于其他樹脂，在金屬基材表面具有相對較高的黏結強度。環氧樹脂中醚鍵、仲羥基的數量與其相對分子質量有關，相對分子質量越高，分子結構中醚鍵和仲羥基數量相對較多，其與基材的黏結強度也相應較高。試驗現象也與理論相一致，小相對分子質量環氧樹脂的破壞形式為與基材黏結力喪失，而大相對分子質量環氧樹脂E-09與基材黏結強度相對較高。

    2.2 不同類型固化劑對漆膜附著力的影響

    在該部分試驗中，甲組份成膜樹脂均為E-20環氧樹脂。乙組分分別選用改性脂肪胺、改性脂環胺、改性聚酰胺，當干膜顏基比為1.0∶1.4時，涂層拉開法附著力測試結果見表2。

    表2 不同類型固化劑對漆膜附著力的影響

    從試驗結果可以看出，采用以上3種固化劑固化速率相差較大，拉開法附著力的破壞形式也有明顯的區別。3種類型固化劑固化后的涂層均在一定程度上出現了從基材脫落的現象，以改性脂肪胺固化的漆膜表現的最為明顯，改性聚酰胺固化的漆膜與基材黏結強度相對較高，但其內聚強度表現略差。我們采用鈍器敲擊漆膜表面觀察，發現使用改性脂肪胺和改性脂環胺固化的漆膜更為結實，而改性聚酰胺固化的漆膜在敲擊時則相對容易受到破壞。但是在敲擊試驗中發現，使用改性脂肪胺固化的漆膜在被破壞出現脫落時，往往是相對較大的一片，而改性聚酰胺固化的漆膜在被破壞時，往往是相對較小的一個點。

    漆膜的固化是由液態變為固態的一個過程，在漆膜交聯反應過程中會產生應力的變化。隨著分子內部舊鍵的斷裂和新鍵的形成是產生漆膜應力的原因，我們通常將其稱為內應力。漆膜中的應力是導致其附著力下降的重要原因之一。當漆膜中的內應力大于漆膜與基材的黏結力時，就會造成漆膜與基材的黏結強度下降，嚴重情況會導致失去附著。剛噴涂完的漆膜處于濕膜狀態時，產生的內應力往往能夠得到有效的釋放；隨著溶劑的揮發以及交聯反應的進行，漆膜由“濕態”轉換為“干態”，當樹脂分子鏈段不能有效轉動時，漆膜產生的內應力就無法得到有效的釋放。因此，漆膜的固化速率，特別是表干時間，與漆膜應力釋放以及漆膜對基材的黏結強度均有明顯的影響。

    2.3 硅烷偶聯劑對漆膜附著力的影響

    在該部分試驗中，甲組份成膜樹脂分別為E-20環氧樹脂。乙組分為改性聚酰胺，干膜顏基比為1.0∶1.4時，考察KH-550在不同加量下對涂層拉開法附著力的影響，測試結果見表3。

    表3 KH-550用量對漆膜附著力的影響

    通過上述試驗可以看出，當KH-550用量占環氧樹脂總量的2%時，拉開法附著力最大，超過2%后，再無明顯的增加，因此確定偶聯劑用量環氧樹脂總量的為2%左右。

    該試驗結果表明，在環氧漆中添加硅烷偶聯劑后對漆膜的附著力具有一定的提升作用，無論是從拉開法附著力的數值大小還是破壞形式均有明顯的改觀。硅烷偶聯劑其化學結構可以表示為Y—R—SiX3，其中X為烷氧基，經水解反應可以得到硅羥基（Si—OH）。

    對于KH-550來說，其Y部分為氨基，可以與甲組分的環氧樹脂進行交聯反應，經水解反應得到的硅羥基可以與基材表面的羥基脫水反應生成—Si—O—鍵結構，從而能夠使得漆膜和基材以化學鍵的形式相連接。首先水解得到的硅羥基與基材上的羥基以氫鍵的形式相連接，保證了固化初期漆膜與基材的有效黏附；隨著反應的進行，最終形成了（漆膜—Si—O—基材）共價鍵結構。

    漆膜與基材的黏結強度與成膜物質與基材形成的價鍵有關，主要是范德華力和氫鍵作用，鍵能越高，黏結強度相對越好。通常情況下，鍵能大小的順序為：范德華力＜氫鍵＜共價鍵。在沒有添加硅烷偶聯劑時，漆膜樹脂分子與金屬基材以范德華力和氫鍵相連接；而添加硅烷偶聯劑以后，可以將水解后的硅烷偶聯劑分子看做一個連接骨架，一端與成膜樹脂分子以化學鍵的方式相連接，另一端與基材以共價鍵的方式相連接，使得漆膜和基材成為一個有機的整體，從而從分子結構層面上提升了漆膜的黏結強度，宏觀的表現則為拉開法附著力數值的提升及破壞形式的改變。

    2.4 增韌劑（橡膠改性環氧樹脂）漆膜附著力的影響

    附著于底材上的漆膜中總是承受著應力，當漆液涂布于金屬基材上時，隨著溶劑的揮發及交聯反應的進行，會不斷的產生收縮，隨之產生內應力；在接近漆膜的玻璃化溫度時，樹脂分子鏈段運動受阻，內應力也相應變大。由于漆膜不是一個完全均勻的物質，在漆膜形成的過程中又總會出現或多或少的缺陷，尤其是漆膜固化的后期，因為這種缺陷或漆膜的不均勻性導致局部應力的產生及變化。內應力對漆膜的內聚力以及漆膜對基材的黏結力均會產生影響。如果這種應力超過了漆膜的內聚力，就會引起漆膜開裂，而當應力小于內聚力而其所產生的剪切應力超過了漆膜的對底材的黏結力時，就會引起附著失落。黏結力取決于漆膜與底材之間的物理化學作用，而內聚力則是涂料自身的特性。顯然，當內聚力小于黏結力時，斷裂發生在涂層內，產生內聚破壞；反之，則會沿界面脫落。

    因此，有效的釋放漆膜中的內應力是提高漆膜附著力的手段之一。通常情況下，交聯密度相對較高的樹脂，具有較高的內聚力，形成更為連續致密的漆膜，但同時產生的內應力也相對較高。因此，一般在設計環氧涂料配方過程中，往往不是單一去選擇某一支環氧樹脂作為主要成膜物質，而是選擇兩支或兩支以上不同相對分子質量大小環氧樹脂作為基料部分，平衡了交聯密度與韌性的關系。

    另外，通過添加增韌劑，可提高整個漆膜體系的韌性，形成韌性界面層，能夠使漆膜中的內應力得到有效的釋放，從而提高了涂層的附著力。增韌劑是一種具有化學反應活性官能團的合成橡膠，它們可使脆性熱固性樹脂具備橡膠特性。當樹脂體系固化時，增韌劑的存在可使漆膜形成海島結構，即固化后的漆膜在微觀界面上存在部分橡膠態的結構。這種微觀狀態下的相分離結構，可以使得固化后的漆膜有效釋放內應力；同時，在漆膜受到外力作用時（例如拉開法附著力），這些微米級橡膠顆粒可吸收應變能。

    筆者通過設計分子結構，合成了橡膠改性環氧樹脂，并對其進行了紅外表征。

    隨著橡膠改性環氧樹脂用量的增加，拉開法附著力數值先增大后減小，其破壞形式主要為內聚力破壞。我們在觀察破壞斷面時發現，在添加增韌劑后的環氧樹脂斷面表現為膜層延斷裂斜面“扯斷”，而普通環氧樹脂的斷裂面變現為脆性切斷。通過上圖可以看出，增韌劑添加量在10% ~ 12%之間，拉開法附著力性能最好。橡膠改性環氧樹脂在漆膜固化過程中會析出第二相橡膠顆粒，這種橡膠顆粒的直徑在零點幾個微米到兩三個微米之間。從掃描電鏡照片可以看出，隨著增韌劑用量的增加，漆膜的間隙在變大，對漆膜性能造成影響。

    2.5 顏基比（P/B）對漆膜附著力的影響

    按不同P/B配方制備環氧涂層，考察不同顏基比對涂層拉開法附著力的影響。

    表4 不同P/B漆膜的附著力和濕附著力

    從以上試驗可以看出，隨著P/B的增加，在一定范圍內拉開法附著力數值變化不大，但其破壞形式有所區別。隨著顏基比的增大，內聚力破壞面積變大，當顏基比高于1.8時，斷面形式為全部為內聚力破壞。當顏基比在2.2以上時，拉開法附著力數值明顯下降。分析認為內聚力是高聚物分子固有的自身性能，在臨界顏料體積濃度CPVC以下，顏填料的加入并沒有降低漆膜的內聚力，顏料粒子相對均勻分散于成膜樹脂中，樹脂可充分潤濕包裹顏料粒子；當P/B逐漸增大時，由于填料粒子自身的吸油量的原因，造成樹脂無法有效潤濕所有的填料顆粒，因此造成一定程度上內聚力的破壞，宏觀表現為斷面形式的改變。當漆膜的PVC超過了CPVC時，漆膜的內聚力明顯下降。

    3 結語

    水和氧可以借助聚合物膜中的自由體積通過“跳躍”機理在膜內穿行，固化程度高的漆膜更加致密，交聯密度也越大，玻璃化溫度Tg也越高，從而降低了滲透率。但交聯密度過高，涂層的內應力也相應增大，對涂層的附著力產生負面的影響。因此，在配方設計時，通過選用不同相對分子質量大小的環氧樹脂、不同類型固化劑、添加硅烷偶聯劑等方法均是提高漆膜固化程度的有效手段，添加增韌劑后可有效釋放漆膜在固化過程中形成的內應力，從而宏觀表現為拉開法附著力數值的提升及破壞形式的改變。

    常規附著力測試中使用的劃格法以及畫圈法，并不能真實體現實際附著力的大小。涂層的附著力因為其特殊性應該包括兩方面，一部分是漆膜與底材表面的黏結力，另一部分是涂層本身的內聚力。在涂料施工后，涂層應必須牢固地黏結于底材表面，黏結力強度越大越好；同時涂層的內聚力也是非常重要的，涂層必須形成致密牢固連續的膜層，才能起到良好的阻擋作用，兩者共同決定了涂層的附著力，是涂層保護作用的關鍵因素。而漆膜固化過程中形成的內應力會對涂層的附著力會造成負面影響，有效釋放內應力是提升漆膜附著力的手段之一。通過在涂料中添加硅烷偶聯劑，可以使得聚合物分子與基材以共價鍵的方式相連接，從而提升涂層與金屬基材的附著力。

更多關于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國內外最新動態，我們網站會不斷更新。希望大家一直關注中國腐蝕與防護網http://www.ecorr.org

責任編輯：王元

《中國腐蝕與防護網電子期刊》征訂啟事
投稿聯系：編輯部
電話：010-62313558-806
郵箱：fsfhzy666@163.com
中國腐蝕與防護網官方 QQ群：140808414