我國是世界上最大的不銹鋼消費國，近幾年來我國不銹鋼的消費總量占世界總消費量的 20% 以上。不銹鋼具有較好的力學性能以及很好的耐腐蝕性能，因此被廣泛應用于海洋工程與船舶行業中，其中在海上油氣田、深水泵、海上鉆井平臺、海底采礦裝置、軍艦等方面應用非常廣泛。為了滿足更多領域的要求，具有不同性能的不銹鋼材料被不斷研發出來并被推廣應用。據統計調查，我國在不銹鋼的應用過程中因腐蝕而造成的經濟損失高達千億元，而在不銹鋼的腐蝕中海水腐蝕占絕對比重。不銹鋼在海水中的腐蝕，與不銹鋼本身的結構構成有關，而且受到海水環境的影響。因此，分析研究不銹鋼在海水中的腐蝕特性，對降低經濟損失、提高材料利用 率、提 高 使 用 過 程 中 的 安 全 性 具 有 重 要 意義 。

    1  不銹鋼在海水中的腐蝕機理

    不銹鋼的耐腐蝕性能主要依靠鈍化膜的隔離作用。不銹鋼表面的鈍化膜由兩部分組成，內層以鉻的氧化物為主，對腐蝕性離子有較強的阻擋作用，而外層以鐵的氧化物和氫氧化物為主。鈍化膜的形成能力和保護性能決定不銹鋼的耐腐蝕性。海水中Cl- 及SO2-4濃度非常高， Cl-對鈍化膜有腐蝕作用，所以海水中 Cl- 濃度越大，鈍化膜腐蝕溶解速率就越大，鈍化膜的穩定性能越差，不銹鋼材料表面形成的鈍化膜變得更疏松，均勻性更差，鈍化膜被破壞，因此不銹鋼被海水侵蝕 。王志強等研究發現，海洋環境根據其性質的不同可分為 5 個腐蝕區域，分別為海底泥土區、海水全浸區、海水潮差區、浪花飛濺區以及海洋大氣區 。5 個腐蝕區及不銹鋼在腐蝕區的腐蝕速率如圖 1 所示。因每個區域的溫度、pH、溶解氧的情況不同，不銹鋼在不同區域有不同的腐蝕類型。在眾多腐蝕類型中，點蝕和縫隙腐蝕是主要的腐蝕類型。通過測量腐蝕電位，可以了解不銹鋼在海水中的抗腐蝕能力，而加入某些合金可以在一定程度上提高不銹鋼的耐蝕性。周建龍等認為，在海水中影響不銹鋼腐蝕的因素中，海水中溶解氧的濃度是主要因素。在深海中的碳鋼腐蝕多數為均勻腐蝕，而不銹鋼在深海中多數為縫隙腐蝕。對深海中金屬的防腐多采用犧牲陽極的方法。

圖1  5 個腐蝕區及不銹鋼在各腐蝕區的腐蝕速率

    2  不銹鋼在海水中的腐蝕因素

    2. 1  溶解氧濃度

    我國幅員遼闊，南北跨度比較大，歷經熱帶、亞熱帶和溫帶，大氣和水溫分布都有較大差異。我國南海的水溫較高，冬季最低溫度大于 16 ℃ ,而在渤海每年可能會出現短暫的冰期。海洋中的溶解氧濃度主要受 2 個因素即溫度和鹽度的影響，而在同一海洋區域中的鹽度相差不大，因此溶解氧濃度主要受溫度影響。其具體影響規律為：溫度升高，海洋中的溶解氧濃度降低；溫度降低，海洋中的溶解氧濃度升高。海洋中的溶解氧濃度直接對不銹鋼在海洋中的氧化過程產生影響，而溫度對不銹鋼腐蝕過程中表面鈍化膜的形成產生影響。

    鄭家青等和張倩等認為，在溫度相同時，隨著海洋中溶解氧濃度的增加，不銹鋼的自腐蝕電位會有一定程度的正移，鈍化膜的穩定性下降。吳恒通過研究 316L 不銹鋼在不同溫度和不同濃度工業用海水中的電化學行為，發現隨著海水溫度的升高，點蝕和再鈍化的電位均呈線性降低態勢，與此同時細晶鋼的點蝕性能下降更為明顯，且形成的鈍化膜存在更多缺陷，點蝕的誘導時間較短。因此，在相同溫度下，降低氧濃度能減緩腐蝕速率。

    2. 2  海水pH

    海水的pH是影響不銹鋼腐蝕的因素之一。隨著海水pH的增大，不銹鋼的自腐蝕電位負移，電流密度增大，鈍化區范圍增大，但是點蝕電位變化不是很大。趙向博等對交流阻抗譜進行分析，得出如下結論：隨著海水pH的增大，容抗弧直徑逐步減小，阻抗模值減小，不銹鋼在此種條件下腐蝕速率增大；海水pH越小，不銹鋼表面越容易出現點蝕，海水pH越大，不銹鋼越易出現均勻腐蝕 。

    資料顯示 ,海水的pH一般為 7.7~8.3 ,海水中植物的光合作用、有機物的腐爛、海底動物的呼吸作用對海水的pH都會產生影響。若海水的溶解氧濃度高，則其pH高；若海水的溶解氧濃度低，則其pH低。因此，海水越深，其pH呈現先減小再增大，最后較為穩定的態勢。如果單純考慮海水pH,則隨著海水深度的增加，腐蝕速率先減小再增大，最后趨于穩定。

    2. 3  海水流速

    海水流速對不銹鋼腐蝕的影響較為復雜，其與不銹鋼的具體形狀、海水構成、海水的物理特性以及具體腐蝕機理相關。羅永贊  通過采用管路模擬腐蝕實驗裝置和電化學分析手段分析了幾種金屬管材在動、靜兩種海水環境下的腐蝕行為，發現對絕大多數金屬，在動態海水中的腐蝕速率大于在靜態海水中的腐蝕速率。

    部分學者認為 ,很多金屬對海水的流速較為敏感，海水的流速對腐蝕速率有一定的影響，海水的流動在一定程度上減小擴散層的厚度，從而控制金屬的腐蝕速率。不銹鋼在海水中的耐腐蝕特性是通過其表面的鈍化膜來表現的，尤其在深海中，海水的流動可為表面鈍化膜提供充分的氧，有助于維持金屬的鈍化，減小金屬的腐蝕速度。但是，流速很大的海水引起沖擊腐蝕、空泡腐蝕、磨蝕等，加速不銹鋼的腐蝕程度。因此，海水流速對不銹鋼腐蝕的影響并不是呈線性規律的，需要從多方面加以考慮。

    2. 4  微生物

    微生物腐蝕指的是受到微生物影響的金屬以及合金的腐蝕。海洋中存在多種類的微生物，當其附著在不銹鋼表面時，形成一定厚度的生物膜，而生物膜內部的pH、有機物、無機物、溶解氧濃度等因素與海洋不同，生物膜內的微生物活性影響電化學反應的類型和速率 。

    在不銹鋼微生物腐蝕中，能產生影響的微生物主要包括鐵氧化菌、硫酸鹽還原菌、藻類、錳氧化菌等。微生物通過其生命活動的結果直接或間接地參與并影響不銹鋼的腐蝕過程（見圖 2 ）。

    周波通過電化學技術研究微生物膜對不銹鋼腐蝕影響的結果發現，海洋生物膜的形成以及附著使不銹鋼的耐蝕性能提升，而此種性能與其陽極抑制作用相關。因此，在實際過程中如能在一定程度上增加微生物膜的量，就能提升金屬的抗腐蝕性。

圖 2  微生物參與不銹鋼腐蝕過程中的 4 個方面

    3  不銹鋼在海水腐蝕中的研究

    3. 1  電化學分析法

    不銹鋼在海水中的腐蝕本質上是電化學過程，因此可以采用電化學分析的方法來研究海水中不銹鋼的腐蝕機理及其過程，具體的測量及研究方法有腐蝕電位、極化電阻技術、極化曲線技術、電化學阻抗譜分析法、電化學噪聲分析等。腐蝕電位是腐蝕研究中最基本的參數，可用于表征金屬的腐蝕狀態。通過極化曲線技術能得到腐蝕速度，可用于判斷腐蝕的具體類型。電化學阻抗譜分析法是重要的腐蝕測試方法，交流阻抗法是電化學阻抗譜分析法的一種， R.P.VeraCruz 等應用交流阻抗法對不銹鋼在干濕交替環境下的腐蝕進行了研究，發現交流阻抗法監測金屬腐蝕過程不受電極表面電流分布不均勻的影響，而且交流阻抗譜可以清楚地反映鈍化、孔蝕和再鈍化過程，甚至可以探測到孔蝕的產生和成長，可用于直接研究單個式樣的連續腐蝕特性。

    3. 2  表面分析法

    在腐蝕研究過程中，也可以通過結合金屬的表面原位、非原位的觀察來探究金屬材料的表面腐蝕特性，這種方法具有直觀性和實證性，常用的幾種技術包括光學金相顯微鏡、掃面電子顯微鏡、X 射線光電子能譜儀、X 射線衍射技術、拉曼光譜和紅外光譜以及原子力顯微鏡等。

    3. 3  現代生物學分析法

    微生物對腐蝕有一定的影響，對微生物的狀況進行監測，可以間接地判斷腐蝕情況。過去經常采用傳統的培養法對微生物的狀況進行監測，但是傳統的方法耗時、耗力。現在常用的微生物檢測的新技術，主要包括氣象色譜技術、阻抗測量法、放射測量法、生物發光法以及微量熱法等，將這些新技術與計算機技術結合開發了多種類型的微生物自動檢測儀。當前微生物檢測技術更多的還是應用在臨床醫學、微生物分類學、環境監測等方面。有研究認為，生物膜引起電位正移的同時加速腐蝕，但后來也有文獻表明生物膜抑制腐蝕 。 B.J.Little 等對此進行了簡明而全面的綜述，但同時指出，至今尚未有統一的機理能解釋電位正移現象。目前，對生物膜引起腐蝕電位正移與不銹鋼腐蝕的關系還沒有統一的定論。

    研究不銹鋼在海水中腐蝕的方法較多，目前比較主流的方法是電化學分析法和表面分析法，但也有很多研究同時使用多種方法，進行對比分析。

    4. 1  電化學防腐蝕法

    通過從外部向海水中的不銹鋼通電的方法防止金屬的腐蝕，這種方法即為電化學防腐蝕方法。安裝比所應用的不銹鋼電位更低的氧化鋁合金的陽極并通過電源提供防腐蝕電流，均可以提供防腐蝕電流，從而防止或減輕金屬的腐蝕。魏代鋼 [28 ] 、張根元等 [29 ] 發現，當無載荷或載荷較低時，負的外加電位有利于降低不銹鋼的腐蝕速率；當載荷較大時，因受析氫作用的影響，不銹鋼界面層的穩定性下降，加快腐蝕速率。電化學防腐蝕法能在一定程度上減緩腐蝕速率，且其應用范圍也較廣泛。

    4. 2  表面涂層法

    針對不同類型不銹鋼的特性，在其表面涂上相匹配的表面涂層，能顯著提高不銹鋼的抗腐蝕性。

    采用表面涂層防腐蝕法，可以通過表面涂層的隔離、細化表層晶粒、提高硬度等作用，直接或間接地減緩腐蝕 。表面涂層均為物理涂層，通過物理涂層雖然能有效提高抗腐蝕性，但是也易受到外界因素的影響，因此穩定性不是很高。

    4. 3  對不銹鋼焊接件進行固溶處理

    優化焊接工藝、熱處理工藝，可以明顯地改善焊接后不銹鋼抵抗晶間腐蝕和點蝕的性能，并且從一定程度上增強鈍化膜的穩定性。 K.Wang 等研究了不同固溶處理溫度對腐蝕特性的影響，結果發現固熔溫度稍高時，腐蝕性能較強。對不銹鋼焊接頭采取固溶處理，可以有效改善焊接過程中可能出現的敏化情況，從而改善焊接處的抗應力腐蝕特性。

    4. 4  優化不銹鋼加工工藝

    不同的不銹鋼加工工藝，對不銹鋼的抗腐蝕特性有較大影響，如能在加工過程中優化工藝，控制合金配比，則能有效地提高不銹鋼的抗腐蝕性。對不銹鋼進行光亮退火處理，可降低白噪聲水平，提高阻抗模的大小，使鈍化膜更穩定。敏化溫度可以改變Cr 的擴散速度，從而對晶間產生影響；敏化速度越高，擴散速率越快，晶間腐蝕越嚴重 。

    通過對比發現，提高不銹鋼抗腐蝕特性的方法較多，但不同方法的應用條件也不同。在實際過程中應有針對性地采用一種或幾種方法提高不銹鋼的抗腐蝕特性。

    5  結束語

    不銹鋼的腐蝕是一個十分復雜的電化學過程，尤其是在海水環境中受生物、物理、化學等多重因素的干擾和控制 。本文充分分析了不銹鋼在海水中腐蝕的機理，并結合腐蝕的影響因素，闡述了幾種不銹鋼防腐技術。研究表明，不同腐蝕區域的溫度、pH、溶解氧濃度的不同，不銹鋼的腐蝕類型也不同；溶解氧濃度是影響不銹鋼在海水中腐蝕速率最重要的因素，海水流速對不銹鋼腐蝕速率的影響不呈現單調線性趨勢；電化學分析和表面分析法是較為常用的腐蝕研究方法。

    不銹鋼的防腐技術雖然較多，但針對不同的海水條件、防腐要求、防腐介質，所采用的防腐方法也不同，需要根據實際情況采取適當的防腐方法。

    不銹鋼的腐蝕研究已有近百年的歷史，但是隨著新需求的出現，傳統的方法已遠不能滿足目前的需求。因此，目前的主要任務之一是：建立適合于現代產品的腐蝕技術，從提高抗蝕性的角度理解合金設計與組織控制原則，并積累大量系統數據指導應用。考慮到我國目前與世界先進水平的差距，對先進技術的系統學習顯得尤為重要。

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責任編輯：殷鵬飛

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