王廷勇1）*    汪相辰1）   張海兵2）    陳凱1）   閆永貴2）

    1） 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司， 青島 266101   2） 中船重工第七二五研究所海洋腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 青島 266101

    王廷勇， E-mail:wangty725@163.com

    某核電站引進(jìn)2臺(tái)俄羅斯發(fā)電機(jī)組，其凝汽器的水室、MAJ抽真空管及拉筋等結(jié)構(gòu)件采用奧氏體不銹鋼，而海水側(cè)管板及列管采用鈦合金，循環(huán)冷卻水為天然海水。機(jī)組使用多年后，水室內(nèi)壁、拉筋和MAJ管均產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕，靠近鈦管板的部分腐蝕更加嚴(yán)重，表面產(chǎn)生大量蝕坑，呈潰瘍狀，而遠(yuǎn)離鈦管板端的不銹鋼部分則腐蝕較輕。在海水中，由于鈦合金與不銹鋼的自然電位存在差異，會(huì)發(fā)生電偶腐蝕{1,2}，造成不銹鋼構(gòu)件的優(yōu)先溶解。為解決凝汽器在海水中的腐蝕問題，擬采用陰極保護(hù)技術(shù)。因鈦合金具有氫脆敏感性，在海水中對(duì)不銹鋼及鈦合金結(jié)構(gòu)件實(shí)施聯(lián)合陰極保護(hù)時(shí)，需要嚴(yán)格控制陰極保護(hù)電位，以防止電偶腐蝕和氫脆的發(fā)生。

    為達(dá)到上述目的，本文系統(tǒng)研究了凝汽器材料在海水中的陰極電化學(xué)行為，以及鈦合金在不同陰極極化電位下的氫脆敏感性，進(jìn)而得到合理的陰極保護(hù)參數(shù)；以此為依據(jù)進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)，選用鐵錳合金犧牲陽(yáng)極對(duì)凝汽器實(shí)施保護(hù)，取得了良好的保護(hù)效果，保障了設(shè)備的長(zhǎng)期安全運(yùn)行。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1試驗(yàn)材料

    試樣采用某核電站凝汽器鈦管（Φ28×0.6mm）、國(guó)產(chǎn)凝汽器用工業(yè)純鈦TA2、316L不銹鋼等三種材料。其中電化學(xué)極化曲線試樣規(guī)格為Φ11.4×（0.6~2）mm，對(duì)試樣表面進(jìn)行拋光處理。慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)試樣規(guī)格見圖1。

    2.2 試驗(yàn)方法

    2.2.1電化學(xué)測(cè)試

    工作電極用環(huán)氧樹脂封裝試樣，待完全固化后，用砂紙逐級(jí)將試樣打磨到1000號(hào)，然后清洗吹干。試驗(yàn)采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極，文中所有未標(biāo)出的電極電位均相對(duì)飽和甘汞電極（SCE）。將試樣浸于海水介質(zhì)中，監(jiān)測(cè)試樣自腐蝕電位，待電位穩(wěn)定后，采用ACM Gill AC進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，掃描電位范圍為+50mV（vs. Ecorr）~ -1200mV，掃描速率為20mV/min。

    2.2.2慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)

    在對(duì)試樣進(jìn)行慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)的同時(shí)，利用CS300UA恒電位儀控制試樣在海水中的極化電位，根據(jù)鈦管的自腐蝕電位和析氫電位，選取了8個(gè)不同的極化電位，分別為-0.55V（vs. SCE，下同）、-0.6V、-0.65V、-0.7V、-0.75V、-0.8V、-0.85V和-0.9V。

    慢應(yīng)變速率試驗(yàn)在慢拉伸腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，應(yīng)變速率為10-6s-1。試驗(yàn)介質(zhì)為青島地區(qū)天然海水，溫度為室溫，負(fù)荷-位移曲線由計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集和記錄，以大氣中拉伸試樣作為空白樣。

    2.2.3斷口形貌分析

    拉伸試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣用蒸餾水、無(wú)水乙醇依次清洗斷口，并冷風(fēng)吹干，用XL-30環(huán)境掃描電鏡分析了斷口顯微結(jié)構(gòu)及形貌。

    2.2.4不同海水溫度下陰極保護(hù)電流的測(cè)試

    將鈦管試樣置于海水槽中，以鉛板為輔助陽(yáng)極，飽和甘汞為參比電極，對(duì)鈦管進(jìn)行陰極極化，電位設(shè)定在-0.60V（vs. SCE），調(diào)節(jié)海水溫度為25℃、35℃、45℃和55℃，測(cè)試不同溫度下鈦管的陰極保護(hù)電流隨時(shí)間變化情況。

    2.2.5 凝汽器的陰極保護(hù)實(shí)踐

    采用鐵錳合金陽(yáng)極對(duì)某核電站凝汽器進(jìn)行了犧牲陽(yáng)極保護(hù)，陽(yáng)極規(guī)格為 300×70×70mm，設(shè)計(jì)壽命3年，陽(yáng)極均勻安裝在靠近鈦管板約200mm處水室內(nèi)壁、拉筋和抽真空管等結(jié)構(gòu)上。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 電化學(xué)極化曲線

    圖2~圖4分別為引進(jìn)凝汽器鈦管、國(guó)產(chǎn)TA2鈦、316L不銹鋼在海水中的陰極極化曲線，并對(duì)其進(jìn)行擬合分析，得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見表1。

    由極化曲線可以看出引進(jìn)凝汽器鈦管與國(guó)產(chǎn)TA2鈦在海水中的自腐蝕電位及自腐蝕電流差別不大，屬于相同數(shù)量級(jí)。由曲線可見當(dāng)極化電位負(fù)于-0.7V時(shí)，開始發(fā)生析氫反應(yīng)，凝汽器鈦管在極化電位負(fù)于-1.35V后，發(fā)生了析氫為主的反應(yīng)過程，隨著極化電位負(fù)移，析氫電流大幅增加。但在極化電位不超過-1.35V范圍內(nèi)，氧的還原反應(yīng)仍占主導(dǎo)地位，并受氧濃差擴(kuò)散控制，而國(guó)產(chǎn)TA2在極化電位負(fù)于-1.22V時(shí)，其陰極過程就轉(zhuǎn)變?yōu)槲鰵淇刂七^程，析氫電流隨電位負(fù)移而不斷增大。由此可見引進(jìn)凝汽器鈦管在極化過程中，其陰極過程受氧濃差擴(kuò)散控制更為明顯，其析氫敏感性要低于國(guó)產(chǎn)TA2鈦。由圖4可見在海水中316L不銹鋼的析氫電位約為-0.85V，其腐蝕電流遠(yuǎn)高于兩種鈦試樣，而且其自腐蝕電位也明顯低于凝汽器鈦管，因此用作凝汽器水室壁板及殼體時(shí)，由于與鈦管間存在電位差，會(huì)發(fā)生電偶腐蝕，加重其腐蝕。

    表1 幾種材料的電化學(xué)參數(shù)

    圖2 鈦管試樣極化曲線

    Fig.2 Polarization curve of titanium tube sample

    圖3 TA2試樣極化曲線

    Fig.3 Polarization curve of TA2 sample

    圖4 316L不銹鋼試樣極化曲線

    Fig.4 Polarization curve of 316L stainless steel sample

    2.2 凝汽器鈦管在海水中的氫脆敏感系數(shù)

    測(cè)試了凝汽器鈦管在不同極化電位下的慢應(yīng)變速率曲線，結(jié)果見圖5，可以發(fā)現(xiàn)所有鈦管試樣的抗拉強(qiáng)度均處于350~400MPa之間，而且隨極化電位的不同變化不大，這說(shuō)明施加陰極極化后，基本上不影響鈦管試樣的抗拉強(qiáng)度；此外試樣的斷裂強(qiáng)度約為200~300MPa，但并不隨極化電位呈規(guī)律性變化，具體性能參數(shù)見表2。

    由表2可見在空氣中鈦管試樣的延伸率和斷面收縮率分別高達(dá)27.33%和51.71%，說(shuō)明其具有較好的延展性和韌性，對(duì)試樣施加陰極極化后，隨著極化電位的負(fù)移，鈦管試樣的延伸率和斷面收縮率均逐漸降低，表明在陰極極化的條件下，鈦管試樣的韌性降低，脆性增加，當(dāng)極化電位達(dá)到-0.9V時(shí)，鈦管試樣的延伸率和斷面收縮率僅為21.61%和33.79%，脆性增加顯著。

    圖5 不同極化條件下鈦管試樣應(yīng)力-應(yīng)變曲線

    Fig.5 Stress-Strain curves at different polarization potentials for Titanium tube samples

    表2 鈦管試樣的力學(xué)性能

    Table.2 Mechanical performances for titanium tube samples

    計(jì)算得到了鈦管試樣在不同極化條件下的氫脆系數(shù)，見表2、圖6，由圖表可見隨著極化電位負(fù)移，試樣的氫脆系數(shù)呈明顯的上升趨勢(shì)，當(dāng)極化電位不超過-0.7V時(shí)，試樣的氫脆系數(shù)均小于25%，該電位區(qū)間被認(rèn)為是氫脆安全區(qū)；極化電位負(fù)于-0.7V后，試樣的氫脆系數(shù)大于25%，進(jìn)入氫脆敏感區(qū)，因此鈦管在海水中安全的陰極保護(hù)電位不宜負(fù)于-0.7V。

    圖6鈦管試樣在不同極化條件下的氫脆系數(shù)

    Fig.6 Hydrogen embrittlement coefficients of titanium samples at different polarization potentials

    通過掃描電鏡分析了在不同極化條件下鈦管試樣的斷口顯微形貌，見圖7。可以看出試樣在空氣中和海水開路電位下的斷口呈明顯的韌窩形貌（圖7（a）和圖7（b）所示），這是典型的韌性斷裂特征；在陰極極化電位不超過-0.7V時(shí)，試樣的斷口仍由大量韌窩組成，但伴有局部的解理結(jié)構(gòu)（圖7（c）~（f）所示）；當(dāng)極化電位達(dá)到-0.75V時(shí)，韌窩數(shù)量明顯減少，絕大部分?jǐn)嗫跒榻饫硇蚊玻▓D7（g）所示），表現(xiàn)出脆性斷裂的特征；極化電位超過-0.8V時(shí)，試樣斷口全由粗大的解理結(jié)構(gòu)組成，并伴有夾雜物或第二相粒子（圖7（h）~（j）所示），此時(shí)是明顯的脆性斷裂特征。

    2.3溫度對(duì)陰極保護(hù)參數(shù)影響

    圖8是鈦管在-0.6V的極化電位下，陰極電流隨海水溫度的變化情況，可以發(fā)現(xiàn)在維持電位恒定的情況下，隨著海水溫度的升高，陰極極化所需要的電流呈增大的趨勢(shì)。在25℃時(shí)，陰極電流約為250uA，當(dāng)溫度升高到55℃時(shí)，維持-0.6V電位所需要的電流高達(dá)1.3mA。在25℃~55℃試驗(yàn)范圍內(nèi)，基本上海水溫度每升高10℃，如果陰極極化電位要維持在-0.6V，所需的陰極電流要增加300~400uA。

    對(duì)于核電站凝汽器，由于水室內(nèi)的海水溫度較高，因此在對(duì)水室進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)，需要充分考慮溫度對(duì)陰極極化過程的影響，適當(dāng)?shù)脑龃笏x取的電流密度，以保證設(shè)計(jì)足夠數(shù)量的陽(yáng)極，避免因設(shè)計(jì)不足造成欠保護(hù)，或?qū)е玛?yáng)極提前溶解失效等問題。

    圖8 不同溫度下鈦合金的保護(hù)電流變化

    Fig. 8  Curves of protection current vs. time at different temperatures in seawater

    3 某核電站凝汽器陰極保護(hù)實(shí)踐

    某核電站凝汽器主要由不銹鋼及鈦合金等結(jié)構(gòu)組成，不銹鋼水室內(nèi)壁及其構(gòu)件在海水中腐蝕嚴(yán)重，見圖9，因此有必要對(duì)凝汽器實(shí)施陰極保護(hù)。由于鈦合金具有氫脆敏感性，實(shí)施陰極保護(hù)時(shí)要嚴(yán)格控制電位的范圍，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在海水中鈦合金的電位一般不應(yīng)負(fù)于-0.75V（本小節(jié)所有電位均相對(duì)于Ag/AgCl電極）{3}，另外316L不銹鋼屬于奧氏體不銹鋼，一般在海水中陰極保護(hù)電位的上限為-0.50V{4}，結(jié)合前面電化學(xué)及慢應(yīng)變拉伸試驗(yàn)分析結(jié)果，在對(duì)該核電站凝汽器實(shí)施陰極保護(hù)時(shí)，保護(hù)電位宜維持在-0.50~-0.65V之間，以保障設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行的安全性及經(jīng)濟(jì)性。考慮到凝汽器內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，為了提高陰極保護(hù)電位的均勻性，設(shè)計(jì)選用犧牲陽(yáng)極法。海水中常用的犧牲陽(yáng)極包括鋁合金、鋅合金及鐵合金陽(yáng)極，前兩種陽(yáng)極的工作電位一般要負(fù)于-1.0V，如果選用鋅合金或鋁合金陽(yáng)極，鈦管板及冷凝管會(huì)有發(fā)生氫脆的危險(xiǎn)；鐵合金陽(yáng)極在海水中的工作電位為-0.60V左右，并且性能穩(wěn)定，溶解均勻，適宜于凝汽器的陰極保護(hù)，不僅解決了不銹鋼的腐蝕問題，而且不會(huì)造成電位過負(fù)，避免鈦管板及冷凝管發(fā)生氫脆破壞。

    設(shè)計(jì)采用鐵錳合金陽(yáng)極對(duì)凝汽器進(jìn)行保護(hù)，根據(jù)核電站對(duì)設(shè)備的維護(hù)要求，陽(yáng)極設(shè)計(jì)壽命為3年，規(guī)格為 300×70×70mm，陽(yáng)極均勻安裝在靠近鈦管板約200mm處的水室內(nèi)壁、拉筋及抽真空管上。陽(yáng)極安裝并運(yùn)行一段時(shí)間后，測(cè)量了1#機(jī)組凝汽器水室進(jìn)出口處的電位，結(jié)果見表3。由表可見水室內(nèi)不銹鋼拉筋都達(dá)到了所要求的電位，內(nèi)壁電位大部分滿足-0.50～-0.65V，達(dá)到了316L不銹鋼保護(hù)電位的要求，同時(shí)避免了鈦管板及冷凝管發(fā)生氫脆破壞的可能。只有# 2出口的電位低于-0.5V，但與自腐蝕電位-0.32V相比，該處的電位也負(fù)向偏移了130mV,仍然滿足保護(hù)電位負(fù)向偏移100mV的電位準(zhǔn)則，對(duì)凝汽器水室的保護(hù)也是有效的。為了確保# 2出口的防腐效果，可適當(dāng)增加犧牲陽(yáng)極的數(shù)量。

    表3. 海水中凝汽器水室的保護(hù)電位（vs.Ag/AgCl電極 ）

    Table.3 Protective potentials of condenser chamber in seawater

    檢查發(fā)現(xiàn)凝汽器新更換的水室內(nèi)壁、拉筋和管道上基本沒有發(fā)生腐蝕，見圖10，而且原拉筋及管道上的腐蝕也沒有明顯發(fā)展，起到了良好的防腐效果。檢修時(shí)還隨機(jī)選取6支鐵陽(yáng)極進(jìn)行了檢查，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極溶解基本均勻，腐蝕產(chǎn)物易于去除，在靠近鈦管板的水室底板處，發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極表面出現(xiàn)了蝕坑，這主要是由于此處的水流沖擊造成。在檢修時(shí)還發(fā)現(xiàn)有些陽(yáng)極鐵腳產(chǎn)生了局部腐蝕，如果任由腐蝕發(fā)展，陽(yáng)極會(huì)有脫落的風(fēng)險(xiǎn)。分析表明陽(yáng)極鐵芯為304不銹鋼，在鑄造和焊接安裝中，不銹鋼鐵芯會(huì)產(chǎn)生敏化現(xiàn)象（在460-800℃之間熱處理），敏化后的 <http://baike.baidu.com/view/4427318.htm>鐵芯在海水中會(huì)產(chǎn)發(fā)生晶間腐蝕。凝汽器中的介質(zhì)為天然海水，且出水口溫度較高，這會(huì)加劇鐵芯的晶間腐蝕，直至腐蝕斷裂。現(xiàn)場(chǎng)檢查也發(fā)現(xiàn)凝汽器出水口處陽(yáng)極鐵腳的腐蝕更加嚴(yán)重，達(dá)到了腐蝕總數(shù)的60%以上。為防止因陽(yáng)極脫落而損壞凝汽器內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)后續(xù)安裝陽(yáng)極的鐵腳涂覆了環(huán)氧涂料，以避免鐵腳發(fā)生腐蝕斷裂。總之通過合理的設(shè)計(jì)和安裝，在海水中采用鐵合金陽(yáng)極可以有效的保護(hù)由不銹鋼及鈦合金材料制成的凝汽器，大大提高設(shè)備運(yùn)行的可靠性。

    4 結(jié)論

    （1）研究表明引進(jìn)的凝汽器鈦管與國(guó)產(chǎn)TA2鈦在海水中的自腐蝕電位及自腐蝕電流差別不大，二者臨界析氫電位均約為-0.70V。對(duì)于國(guó)產(chǎn)TA2鈦，在極化電位負(fù)于-1.22V時(shí)，其陰極過程就已轉(zhuǎn)變?yōu)槲鰵淇刂七^程，隨極化電位負(fù)移，析氫電流大幅增加；但對(duì)于引進(jìn)的凝汽器鈦管，在極化電位負(fù)于-1.35V后，析氫過程才逐漸成為控制步驟，并隨極化電位負(fù)移，析氫電流不斷增加，可見引進(jìn)凝汽器鈦管在陰極極化過程中，其析氫敏感性要低于國(guó)產(chǎn)TA2鈦。

    （2）在海水中316L不銹鋼的析氫電位約為-0.85V，其腐蝕電流遠(yuǎn)高于兩種鈦試樣，而且其自腐蝕電位也明顯低于凝汽器鈦管。因此316L不銹鋼用作凝汽器水室壁板及殼體時(shí)，由于與鈦管板及冷凝管之間存在電位差，會(huì)成為陽(yáng)極，進(jìn)而發(fā)生電偶腐蝕，造成其腐蝕速率明顯增大。

    （3）慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明鈦管在極化電位不負(fù)于-0.7V的情況下，其氫脆系數(shù)小于25%，處于氫脆相對(duì)安全區(qū)；當(dāng)極化電位負(fù)于-0.7V后，氫脆系數(shù)大于25%，加大了鈦管發(fā)生氫脆的風(fēng)險(xiǎn)。因此在對(duì)核電站凝汽器實(shí)施陰極保護(hù)時(shí)，其保護(hù)電位不宜負(fù)于-0.7V，宜維持在-0.50~-0.65V之間（vs.Ag/AgCl電極），以保障設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行的安全性及經(jīng)濟(jì)性。

    （4）在電位保持恒定的情況下，隨著海水溫度的升高，鈦管所需要的極化電流也不斷增大。試驗(yàn)表明在25℃~55℃范圍內(nèi)，海水溫度每升高10℃，鈦管維持-0.6V極化電位所需的陰極電流要增加300~400uA。因此在對(duì)凝汽器進(jìn)行陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)適當(dāng)?shù)脑龃笏x取的電流密度，以保證設(shè)計(jì)足夠數(shù)量的陽(yáng)極。

    （5）在海水中采用鐵錳合金陽(yáng)極對(duì)不銹鋼/鈦合金結(jié)構(gòu)的凝汽器進(jìn)行保護(hù)，不僅能滿足不銹鋼的保護(hù)電位電位準(zhǔn)則要求，有效的解決不銹鋼的腐蝕問題，而且不會(huì)造成電位過負(fù)，導(dǎo)致鈦管板及冷凝管發(fā)生氫脆破壞，大大提高了設(shè)備運(yùn)行的可靠性。

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