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  2. 特超級雙相不銹鋼的發展現狀及趨勢
    2017-07-04 09:56:29 作者:本網發布 來源:知網 分享至:

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        雙相不銹鋼( DSS )是固溶組織中鐵素體相和奧氏體相各占約一半的雙相組織的不銹鋼。由于其獨特的組織特點,通過正確控制化學成分和熱處理工藝,將奧氏體不銹鋼所具有的優良韌性與鐵素體不銹鋼所具有的較高強度和耐氯化物應力腐蝕性能相結合,使得雙相不銹鋼兼具兩相的優點,在全世界范圍內獲得越來越廣泛的應用 。目前世界雙相不銹鋼的產量為 15 萬 ~40 萬 t ,雖只占不銹鋼總產量的1% ~3% ,但 最 近 10 年 年 均 增 長 迅 猛,僅2005年到2008年期間即增長了6倍,目前廣泛用于油氣、化工、淡水凈化、造紙和紙漿、食品和輕工業以及建筑、樓房等結構件方面。


        當前雙相不銹鋼的發展已經歷經3代:第1代 DSS以20世紀60年代中期瑞典開發的3RE60鋼為代表,該鋼可用作耐氯離子應力腐蝕環境,但有焊接熱影響區的問題;第2代 DSS為20世紀70年代后,結合 AOD 、 VOD 精煉技術的發展,具有超低碳和含氮的特征,其代表牌號為瑞典開發的 SAF2205 ,點蝕當量指數( PRE )為 32~39 ;第 3 代 DSS為20世紀80年代后期發展的超低碳、高鉬、高氮含量的超級雙相不銹鋼( SuperDSS ,SDSS ),其代表牌號有 SAF2507 、 UR52N+ 、ZERON100等, PRE 值大于40 。


        自第3代超級雙相不銹鋼開發以來,由于它們在兼具優良的力學性能和高耐蝕性的同時,與擁有相近性能的超級奧氏體不銹鋼和鎳基合金材料相比,又具有成本優勢,因此在諸如油氣田、石化及化學處理等工業中的應用迅速增長。盡管如此,在腐蝕環境更為苛刻的領域,如熱海水中長期服役的工況環境,以及對耐蝕/力學性能的綜合性能有更高要求的海洋及深海領域,如改良油氣回采方法的井口控制系統和深海海底管道和管道纜等工況環境,雙相不銹鋼的耐蝕性能和力學性能仍無法完全滿足使用要求。另外,從成本控制角度來講,通過設計厚度的減薄,終端用戶可以降低成本,這就對更高強度的材料提出了需求。


        因此,隨著近年來人們不斷提高的要求及雙相不銹鋼的發展,強度更高、耐蝕性能更優的新一代雙相不銹鋼材料———特超級雙相不銹鋼應運而生并得到發 展 應 用。 本 文 概 述 了 世 界 范 圍 內 以 UNSS32707和 UNS S33207 為代表的特超級雙相不銹鋼的發展現狀及趨勢,重點對特超級雙相不銹鋼的成分設計思路、組織特點進行了分析,并結合其性能優勢介紹了國外在相關領域的應用范例,以期為國內雙相不銹鋼的發展提供思路和幫助。


        1 化學成分設計和組織特點


        雙相不銹鋼的性能,尤其是其塑韌性及耐腐蝕性能與兩相平衡比例和有害相控制有著密切的關系 ,而相構成與相比例主要決定于鋼的化學成分和固溶處理工藝。特超級雙相不銹鋼的化學成分設計和熱處理工藝同樣遵循這個基本原則。


        1.1  成分設計

     

        為了滿足日益提高的應用性能要求,高合金化是特超級雙相不銹鋼的設計思路。但在成分設計時應考慮到幾個原則:穩定的兩相平衡組織、良好的熱穩定性和盡量少的有害析出相。這就要求在進一步提高鋼中鉻、鉬、氮含量以提高強度和耐蝕性的同時,還要調節合理的其他元素成分配比,以獲得優異的綜合性能。


        強度更高、耐蝕性更優的特超級雙相不銹鋼牌號,其 PRE 值接近 50 ( PRE= w Cr +3。3× ( w Mo +0。5 w W ) +16 w N ),可滿足更加苛刻的腐蝕介質環境 [7 ] 和近代工業發展的需求。表1例舉了幾種目前主要的 HDSS 牌號的化學成分和對應的 PRE 值,另外還包括 S32205和S32750等雙相鋼作為對比  。


    圖片3

     

        1.2  相比例調控

     

      當鋼的化學成分一定時,主要通過合適溫度下的固溶處理,調控合適的奧氏體相/鐵素體相相比例 。圖1列舉了經過不同固溶溫度處理后的UNS S32707鋼組織中的各相比例。可見在較低溫度固溶,組 織 中 有 一 定 量 的 有 害 相 σ 相,該 相 在1 100 ℃以上時可以基本固溶。在較高溫度固溶時,隨固溶溫度的提高鋼中鐵素體相比例逐漸提高,而奧氏體相比例相應下降 [19 ] 。


    圖片4

     

        圖2為UNS S32707經1100 ℃固溶處理后的組織照片。其中呈孤島狀分布的較亮部分為奧氏體相,較暗部分則為鐵素體相。這時鐵素體相和奧氏體相大約各占一半,特超級雙相不銹鋼的成分平衡。


    圖片5

     

        另外為了防止較弱相被優先腐蝕,鋼的奧氏體及鐵素體兩相各自的耐點蝕指數( PRE )設計相當,以UNS S32707 為例,兩相各自的 PRE 值平均相差不到1。


        2  耐腐蝕性能

     

        在含有氧化劑的氯化物溶液中,點蝕和縫隙腐蝕一般是不銹鋼中最常見的失效形式。雙相不銹鋼中加入鉻、氮及鉬元素,可以提高耐此類局部腐蝕的能力  。特超級雙相不銹鋼的研發中也充分借鑒了此 經 驗。根 據 表 1 數 據 顯 示, UNS S32707 和UNS S33207 的理論抗點蝕當量達到 50 左右。按照ASTM G48A 修訂版標準對雙相不銹鋼的臨界點蝕溫度( CPT )進行測試顯示,UNS S32707 和 UNS S33207的臨界點蝕溫度均高于 90 ℃,而UNS S32750 則約為 80 ℃ 。


        臨界縫隙腐蝕溫度( CCT )提高對材料的使用也非常重要,這將大 大提 高材 料 在 低 氧 化 還 原 電 位的含氯化 物介質中 的服 役溫 度,例如在精煉廠的工業蒸汽、海水、尤其是在低pH值和高濃度的氯化物溶 液 這 類 介 質 中, UNS S32707 的 耐 蝕 性 要 比UNS S32750 和超級奧氏體不銹鋼 254SMO 好得多,如圖 3 所示。 在工業生產中應力腐蝕開裂( SCC )是最嚴重的一種腐蝕形式,其可能導致材料的快速失效。同其他雙相不銹鋼一樣,由于具有奧氏體和鐵素體雙相結構, UNS S32707可以應用于氯離子腐蝕環境,避免發生應力腐蝕開裂。特超級雙相不銹鋼和超級雙相鋼、雙相不銹鋼、300系奧氏體不銹鋼在1 000h耐氯離子SCC試驗中的數據對比如圖4所示。從圖4可以看出,特超級雙相不銹鋼的耐應力腐蝕開裂性能更加優異。 均勻腐蝕影響在介質中服役的不銹鋼部件的使用壽命,而 UNS S32707 在諸如甲酸和乙酸等有機酸中具有很好的耐蝕性。在標準奧氏體不銹鋼腐蝕較快的使用環境中,特超級雙相不銹鋼甚至可以很好地替代高合金奧氏體不銹鋼和鎳基合金。


    圖片7

     

        3  力學性能

     

        特超級雙相不銹鋼的雙相組織使其屈服強度是與其耐點蝕性能相當的奧氏體不銹鋼的2倍。更高的強度可以顯著降低材料厚度、質量及安裝成本。


        與此同時,其仍然保持較好的塑性,且制造工藝和奧氏體鋼相近。熱交換器管用 UNS S32707材料的屈服強度一般為800MPa ,抗拉強度為1000MPa ,淬火熱處理態下的伸長率大于25% 。而 UNS S33207具有更高的抗拉強度,在淬火熱處理狀態下,抗拉強度比超級雙相鋼 UNS S32750高20% 。


        雙相不銹鋼的使用溫度范圍在-50~300 ℃ ,依據鋼種及標準的設計規定的不同而有一些差別。


        由于含有鐵素體相,低溫時材料將會脆化;在鐵素體分解速率達到最大的較高溫度時,鐵素體相發生轉變而脆化(475 ℃脆性)。而 UNS S32707具有很好的沖擊韌性,其脆性轉變溫度低于-50 ℃ 。


        4  特超級雙相不銹鋼的應用


        4.1  海洋/深海環境

     

        特超級雙相不銹鋼具有超高強度和耐蝕性能,非常適合用于海洋環境,尤其是深海的油田開采。


        作為一種可以在苛刻腐蝕條件下使用的高合金雙相鋼, UNS S32707尤其適用于苛刻的、酸性或者氯離子腐蝕環境,比如熱帶海水中。 Sandvik公司開發了用 于 氯 離 子 腐 蝕 環 境 下 的 海 洋 油 井 用 SAF2707HD 線材,能在 -50~280 ℃ 的溫度范圍內使用,能夠耐高溫氯離子點腐蝕。經過 6 個月的測試,SAF 2707HD 材料的使用壽命長,縮短油井停工期,降低成本和維護費用,是油井使用的理想材料,目前已成功應用于近海岸深水油井。


        該材料的抗拉強度和破壞載荷比大多數不銹鋼和高合金線材都高,高的強度以及耐磨、耐機械破壞和良好的抗疲勞強度可以有效延長材料的預期壽命。在印度尼西亞海岸的一項應用測試結果顯示,UNS S32707 材 料的 使用 壽命是 UNS S32760 的2.5 倍。該材料可以在: Cl-質量分數為 15000×10-6 、153 ℃ 、 34MPa 的條件下使用。經過長期的使用, UNS S32707 線材的延展性仍保持良好,成為超級奧氏體不銹鋼和鎳基合金的低成本替代材料。


        海底臍帶用于連接海面鉆井控制平臺和海底油井,起到傳輸信號和向海底油氣井運送化學品的作用,是海洋、尤其是深海油氣開采的關鍵部件。海底臍帶管材料不僅需要更加苛刻的強度和耐蝕性能要求,還需承受高周和低周疲勞。之前廣泛使用超級雙相不銹鋼 UNS S32750作為臍帶管用材,但隨著鉆井深度的增加,有些新項目水深達到2 500m 、水壓達到103MPa時,雖然仍可使用超級雙相不銹鋼材料,但必須增加管壁厚度以及涂層來滿足強度和抗腐蝕性能設計要求。增加管壁厚度后,超級雙相不銹鋼材料甚至不能承受自重,且安裝成本大幅增加。而新一代的特超級雙相不銹鋼 UNS S33207的應用使超深海底油田的開發成為可能。與超級雙相鋼相比,Sandvik 公司開發的 SAF 3207HD 具有更高的強度(980~1 180MPa )和相似的伸長率,并具有很高的疲勞周期壽命,可在90 ℃左右溫度工作。


        其良好的力學性能使得管壁厚度和設備質量大幅降低,安裝成本也隨之降低。相對SAF 2507材料,臍帶管壁厚度可減薄21% ,質量減輕22% ,這使得開發深度超過2 500m 的深海油田成為可能。


        4.2  海水淡化/海水熱交換器

     

        早在20世紀70年代日本開始使用329J1和NTKR - 4 ( 00Cr25Ni5Mo1.5 - 2.5 含氮或不含氮)鋼制造化工廠用或船用海水熱交換器或海水冷卻器管束,部分代替鋁黃銅管。目前使用的主要 材料是UNS S32750超級雙相不銹鋼。但特超級雙相不銹鋼則性能更加優異,和超級雙相不銹鋼(其最高使用溫度50 ℃ )相比,特超級雙相鋼材料可在70 ℃溫度使用,運行效率更高。例如地中海的一家化工廠的海水熱交換器,殼程是含有少量氟化物的丁烷,入口溫度80 ℃ ,出口溫度 30 ℃ ,管程是海水。先前采用不耐氟離子腐蝕的鈦管,只能用 3 個月,該工廠最終選擇 Sandvik 公司的 SAF2707HD 特超級雙相不銹鋼制作海水冷卻交換器,其性能比 SAF 2205 更為可靠,從 2005 年底開始使用至今。


        因此,在海水淡化或者海水熱交換器環境下,特超級雙相不銹鋼具有巨大的優勢。如果考慮采用特超級雙相不銹鋼帶來的維護費用大幅降低、運行時間延長、設備運轉更為高效安全,特超級雙相鋼具備真正意義上的低壽命周期成本。


        4.3  石油和天然氣工業

     

        20 世紀 80 年代以來,雙相不銹鋼在酸性氣和油的生產中用量逐漸增多,主要用作生產管襯里、岸上和近海的管道系統以及熱交換器等。尤其在天然氣的生產中,雙相不銹鋼多數面臨的是含有大量 Cl- 、CO 2 和 H 2 S 這類酸性環境。 2003 年底,一家美國石油精煉廠由于使用的原油品位低,容易造成氯離子腐蝕,以前通常采用超級雙相不銹鋼 UNS S32750 ,但在苛刻的使用環境下,管材還會發生點蝕甚至是開裂,而該廠將其常壓蒸餾器的頂泵及循環交換器的換熱器管材料完全用 UNS S32707材料替代后,到目前為止運行得非常好。


        歐洲一家精煉廠也有類似的問題,他們在常壓蒸餾裝置塔頂的空氣冷凝器中使用的碳鋼壽命很低,而將采用 UNS S32707材料的冷凝器管安裝到空氣冷凝器最惡劣環境下使用一年后觀察,服役良好。


        4.4  紙漿和造紙工業

     

        雙相不銹鋼在紙漿和造紙工業中的應用已經有40年 的 歷 史 了, 3RE60 鋼、 UNS S32205 、 UNSS32750等雙相不銹鋼都已獲得了應用。其主要是利用雙相不銹鋼優良的力學性能、耐磨損腐蝕、耐腐蝕疲勞以及耐應力腐蝕性能好等優勢,在制造紙漿和造紙工業用的木屑預蒸器、間歇式和連續式紙漿蒸煮器,造紙壓力滾筒和回收設備等方面都取得了良好的使用效果。此外,在北美、歐洲和日本等發達國家,(超級)雙相不銹鋼還成功地在煉油工業、化肥工業、能源與環保工程、輕工和食品工程以及高強度結構件等領域中得到廣泛應用。目前特超級雙相不銹鋼的使用成為一種趨勢。如南美一家生產硼酸和硼鹽的化工廠,原先使用6Mo超級奧氏體不銹鋼,因存在含氯化物較高的高溫環境,有腐蝕問題,2005年該廠采用了 UNS S32707管將其替代。


        5 結論

     

        特超級雙相不銹鋼在國外已經歷經多年的研發與應用,在生產企業、協會等多方面的推動下,正在獲得越來越多用戶的親睞,使用范圍越來越廣泛。


        中國目前主流的牌號仍為 2205 類傳統雙相不銹鋼,超級雙相不銹鋼有少量的生產,而特超級雙相不銹鋼則剛剛起步,處于研發階段。考慮到中國可持續發展的戰略需求,諸如深海油氣開采、海水淡化、煙氣脫硫、新能源等領域的開發迫在眉睫,而這些恰恰都是特超級雙相不銹鋼發揮其優勢的用武之地。因此國內需要就特超級雙相不銹鋼的成分設計、熱加工性能、焊接性能等關鍵技術,組織生產企業與使用單位上下游結合及產學研的聯合攻關,并加強國內外技術的交流,利用多種手段加大宣傳力度,推廣應用領域,推進中國特超級雙相不銹鋼的發展。

     

    (來源:知網  作者:豐涵 ,周曉玉 , 劉虎 ,宋志剛)

     

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    責任編輯:王元


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