航空發(fā)動(dòng)機(jī)匯集國(guó)家頂尖科技。電子信息。先進(jìn)材料。高端制造高精尖技術(shù)與于一體，體現(xiàn)一個(gè)國(guó)家的工業(yè)基礎(chǔ)?？萍妓胶蛧?guó)防實(shí)力，是國(guó)家綜合實(shí)力的象征。世界多數(shù)國(guó)家都制定了各自的航空發(fā)展計(jì)劃，美國(guó)先后制定了先進(jìn)戰(zhàn)術(shù)戰(zhàn)斗機(jī)發(fā)展計(jì)劃（ATF計(jì)劃）和綜合高性能渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)計(jì)劃（IHPTET）。2015年5月8日國(guó)務(wù)院印發(fā)“中國(guó)制造2025”計(jì)劃提出十大重點(diǎn)工程，其中排名第3的即為航空航天裝備。計(jì)劃要求突破高推重比。先進(jìn)渦槳（軸）發(fā)動(dòng)機(jī)及大涵道比渦扇發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)，建立發(fā)動(dòng)機(jī)自主發(fā)展工業(yè)體系。航空發(fā)動(dòng)機(jī)是飛機(jī)的“心臟”，飛機(jī)的飛行速度。高度。航程。載重量和機(jī)動(dòng)作戰(zhàn)能力在很大程度上取決于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展。隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)的不斷發(fā)展，航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部高溫。高速。高負(fù)荷的苛刻環(huán)境對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的高溫抗氧化性能提出了更高要求。當(dāng)航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油在高溫下運(yùn)行，高性能高溫抗氧劑能夠有效阻止或緩解多元醇酯基礎(chǔ)油分子發(fā)生氧化。熱裂解。降解。聚合等一系列化學(xué)反應(yīng)，有效減緩油泥。漆膜。焦炭等沉積物生成，提高航空發(fā)動(dòng)機(jī)油綜合潤(rùn)滑性能和使用壽命，為航空發(fā)動(dòng)機(jī)的安全高速平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)提供保障。因此，進(jìn)行高溫?zé)o灰抗氧劑合成的探索研究。增強(qiáng)航空潤(rùn)滑油高溫抗腐蝕?？寡趸?。抗沉積性能具有重要意義。本研究以N-烷基苯基-1-萘胺。烷基化二苯胺為原料，在反應(yīng)溫度為130~180℃。反應(yīng)時(shí)間為5~10h的條件下，合成低聚物抗氧劑。采用紅外光譜。高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)等分析方法對(duì)合成低聚物進(jìn)行表征。

    1 高溫抗氧劑研發(fā)思路

    潤(rùn)滑油的氧化屬于自動(dòng)氧化過程的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，通過游離的自由基來(lái)實(shí)現(xiàn)鏈的引發(fā)與生長(zhǎng)。為終止或延緩航空潤(rùn)滑油發(fā)生氧化反應(yīng)，向基礎(chǔ)油中加入鏈反應(yīng)終止劑，快速捕獲基礎(chǔ)油在氧化裂解中所產(chǎn)生的過氧化自由基，終止鏈的增長(zhǎng)或加入氫過氧化物分解劑，將氫過氧化物分解為離子或穩(wěn)定的化合物中斷鏈反應(yīng)。此外，潤(rùn)滑油中的金屬。金屬離子也可以通過催化誘導(dǎo)作用使?jié)櫥彤a(chǎn)生自由基，引發(fā)氧化反應(yīng)，因此通過添加金屬鈍化劑來(lái)阻止金屬。金屬離子對(duì)基礎(chǔ)油的催化氧化反應(yīng)。根據(jù)潤(rùn)滑油的氧化過程和抗氧劑的作用機(jī)理，抗氧劑可以分為自由基終止劑。氫過氧化物分解劑和金屬鈍化劑。常見抗氧劑按官能團(tuán)。作用機(jī)理和作用功能分類見表1.其中芳胺抗氧劑的中高溫抗氧化性能優(yōu)異，控制油品黏度增長(zhǎng)的能力突出，經(jīng)過烷基化工藝制備所得的烷基化芳胺的毒性大大降低，其油溶性。高溫抗氧性?？钩练e性明顯提升，目前一直用作標(biāo)準(zhǔn)型酯基航空潤(rùn)滑油的主抗氧劑。

    隨著航空工業(yè)的發(fā)展，航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部進(jìn)行超過10 000r/min的高速高溫運(yùn)轉(zhuǎn)，航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部前渦輪溫度已經(jīng)超過1 600℃，航空渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油主體工作溫度達(dá)到220℃，預(yù)計(jì)未來(lái)的航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油主體溫度將超過350℃，常規(guī)芳胺單體抗氧劑及其復(fù)合抗氧劑已經(jīng)不能滿足第四代航空發(fā)動(dòng)機(jī)。第五代戰(zhàn)斗機(jī)。民航飛機(jī)對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油高溫潤(rùn)滑要求，開發(fā)高性能抗氧劑是必然趨勢(shì)。

    2 實(shí) 驗(yàn)

    2.1 原 料

    AXOV81,美國(guó)范德比爾特公司生產(chǎn)；AXO150,美國(guó)金氏化學(xué)油品添加劑公司生產(chǎn)；AXOL06,巴斯夫汽巴公司生產(chǎn)；AXO531,天津市茂豐化工有限公司生產(chǎn)；VAB9美國(guó)范德比爾特公司生產(chǎn)；1M15097為AXO150與VAB9質(zhì)量比為1∶1的復(fù)配物；1M15006為AXO150與AXOL06質(zhì)量比為1∶1的復(fù)配物；1M8131為AXOV81與AXO531質(zhì)量比為1∶1的復(fù)配物；1M8106 為AXOV81與AXOL06質(zhì)量比為1∶1的復(fù)配物；多元醇酯基礎(chǔ)油，取自長(zhǎng)城潤(rùn)滑油公司；季戊四醇酯為自主合成；N-烷基苯基-1-萘胺。烷基化二苯胺。正癸烷，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

    2.2 抗氧劑的合成

    將一定比例的N-烷基苯基-1-萘胺。烷基化二苯胺反應(yīng)原料加入到特定溶劑油多元醇酯或特定試劑正癸烷中，在反應(yīng)溫度為130~180 ℃的條件下，反應(yīng)原料經(jīng)引發(fā)劑的引發(fā)作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)5~10h后得到合成產(chǎn)物，經(jīng)過一系列工藝后處理精制后得到低聚物抗氧劑，記為synaxo1.

    2.3 分析表征

    2.3.1 核磁共振分析 采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Inova500型超導(dǎo)核磁共振儀進(jìn)行核磁共振分析（NMR），雙共振探頭。分析條件：脈沖程序s2pu1,樣品轉(zhuǎn)速20 Hz,樣品管徑5 mm,譜寬50 000Hz,延遲時(shí)間3.0s,采樣時(shí)間0.5s,溶劑為氯仿。

    2.3.2 紅外光譜分析 采用Nicolet560型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，分辨率為4cm-1,測(cè)定波數(shù)范圍為400~4 000cm-1,掃描次數(shù)16次，掃描速率0.63次/s.

    2.3.3 高效液相色譜-質(zhì)譜法（HPLC-MS） 高效液相色譜-質(zhì)譜法是先將物質(zhì)通過錐孔電壓電離離子化，按離子的質(zhì)荷比分離，測(cè)量各種離子譜峰強(qiáng)度而實(shí)現(xiàn)分析表征的一種方法。試驗(yàn)條件：電離方式為ESI+;溶劑為甲醇/甲苯混合物。

    2.4 性能評(píng)定方法

    2.4.1 差熱掃描 采用TA Instruments公司生產(chǎn)的TA5000-DSC2910型差熱掃描儀，差示掃描量熱法（DSC）實(shí)驗(yàn)條件為：6mm 開口鋁皿，油品用量（2.0±0.1）mg,空氣壓力0.10MPa,溫升速率10℃。min;高壓差示掃描量熱法（PDSC）實(shí)驗(yàn)條件為：6mm開口鋁皿，油品用量（2.0±0.1）mg,壓力0.10MPa,溫升速率50℃/min.

    2.4.2 腐蝕與氧化安定性（OCS） 腐蝕與氧化安定性評(píng)價(jià)方法：在一定溫度及金屬試片催化作用下，同時(shí)通一定量干燥空氣流，在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)對(duì)油樣進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)前后樣品的運(yùn)動(dòng)黏度和酸值變化。試片的外觀和質(zhì)量變化來(lái)判斷樣品的氧化安定性和腐蝕性。采用的方法標(biāo)準(zhǔn)為SAE5780A和MIL-PRF-23699F指定方法FEDSTD-791-5308.國(guó)軍標(biāo)GJB 1263—1991《航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)用合成潤(rùn)滑油》指定方法563—1988《輕質(zhì)航空潤(rùn)滑油腐蝕和氧化安定性測(cè)定法》。實(shí)驗(yàn)條件：在218℃（或175℃或204℃）恒溫通入干燥空氣氧化72h,需要測(cè)試3個(gè)溫度點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；氧氣流量為50~83mL.min;金屬試片為特定規(guī)格的鋼、銀、鈦（銅）鋁、鈦（鎂），考察氧化前后潤(rùn)滑油25℃總酸值變化、40℃黏度變化率、100mL油沉積物形成量。

    2.4.3 熱穩(wěn)定性與腐蝕性（TSC） 航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油的熱安定性與腐蝕性測(cè)定方法是將試驗(yàn)油和已稱量的鋼片放入熱安定性試驗(yàn)管中，邊加熱邊震蕩，除去試驗(yàn)管中的空氣和濕氣。在抽真空的條件下熔封試驗(yàn)管，稱其總質(zhì)量，在規(guī)定的溫度和時(shí)間下加熱試驗(yàn)管，使航空潤(rùn)滑油在無(wú)氧高真空。高溫。金屬試片條件下進(jìn)行氧化。試驗(yàn)后，觀察其外觀，稱量鋼片并用顯微鏡觀察由于腐蝕所產(chǎn)生的變化。以潤(rùn)滑油總酸值變化。40℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率以及金屬試片點(diǎn)位面積質(zhì)量變化來(lái)表征航空潤(rùn)滑油熱穩(wěn)定性與腐蝕性。TSC方法是AS-5780A和MIL-PRF23699F指定評(píng)價(jià)方法，試驗(yàn)溫度274℃，試驗(yàn)時(shí)間96h.

    2.4.4 高熱流體動(dòng)態(tài)模擬結(jié)焦法 高熱流體動(dòng)態(tài)模擬結(jié)焦法（HLPS）采用SAE 5780A 和MIL-PRF-23699F指定方法SAE ARP 5996標(biāo)準(zhǔn)，是SAE 5780A規(guī)范中指定的評(píng)定指標(biāo)和評(píng)價(jià)方法。在特定空氣壓力下，將航空潤(rùn)滑油加熱到規(guī)定溫度且保持一定時(shí)間，測(cè)試特定型號(hào)的金屬導(dǎo)油管沉積棒試驗(yàn)前后質(zhì)量差來(lái)評(píng)定航空潤(rùn)滑油在單向流動(dòng)情況下的結(jié)焦傾向，從而模擬燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)特定部位例如發(fā)動(dòng)機(jī)的供油管部分的結(jié)焦?fàn)顩r。測(cè)試條件：空氣壓力1 380kPa.油品流速1mL/min.油品用量100mL.

    3 結(jié)果與討論

    3.1 1H-NMR分析

    原料與合成產(chǎn)品的1H-NMR圖譜見圖1.由圖1可見：原料芳胺分子中—NH2官能團(tuán)活潑氫原子的1H-NMR譜化學(xué)位移為5.65~6.12;反應(yīng)產(chǎn)物分子中的活潑氫原子的1H-NMR譜化學(xué)位移為6.18~6.76;對(duì)比可知，活潑氫原子1H-NMR譜化學(xué)位移發(fā)生了飄移，即反應(yīng)原料與反應(yīng)產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)存在較大不同，反應(yīng)原料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。從圖1還可以看出，原料芳胺分子中芳環(huán)上氫原子的1H-NMR譜化學(xué)位移與產(chǎn)物分子中芳環(huán)上的氫原子的1H-NMR譜化學(xué)位移均在6.80~8.60 范圍內(nèi)，但兩者的1H-NMR譜的峰型在形態(tài)結(jié)構(gòu)上有明顯差異，反應(yīng)原料的芳環(huán)氫原子1H-NMR譜的譜峰峰型尖聳，峰型對(duì)稱整齊，峰與峰之間界限明確，數(shù)量清晰；而產(chǎn)物芳環(huán)芳環(huán)氫原子1H-NMR譜的譜峰大。小峰夾雜排列，峰型不對(duì)稱，數(shù)量更多，表明兩者的芳環(huán)結(jié)構(gòu)有所不同，芳環(huán)上取代基的變化影響官能團(tuán)氨基活性氫原子的化學(xué)位移。

    3.2 13C-NMR分析

    原料與合成產(chǎn)品的13C-NMR 圖譜見圖2,DEPT圖譜見圖3.由圖2可見：原料和合成產(chǎn)品的烷基碳原子的13C-NMR譜在化學(xué)位移為30~70范圍內(nèi)的圖譜峰型相同，表明兩者的烷基碳鏈相同；兩者13C-NMR譜在化學(xué)位移為110~140區(qū)間的峰型和峰數(shù)均不同。首先合成產(chǎn)物的芳香叔碳部分比原料的芳香叔碳部分至少多10個(gè)芳香叔碳峰，芳香叔碳峰明顯增多，說(shuō)明原料發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，原料化合物結(jié)構(gòu)上引入了帶有新的芳香叔碳的芳環(huán)，同時(shí)由于芳環(huán)的增加，打破了原料中原有芳香叔碳的對(duì)稱性，從而也相應(yīng)增加了芳香叔碳峰；此外，合成產(chǎn)品在化學(xué)位移為130~150的芳環(huán)季碳部分至少有15個(gè)芳香季碳峰，原料有2個(gè)芳香季碳，合成產(chǎn)品的芳環(huán)季碳明顯多于原料的芳香季碳，原因是原料的芳環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)，芳環(huán)上增加了新的芳環(huán)季碳，從而使芳環(huán)季碳譜線增多，表明原料主要發(fā)生了芳環(huán)上的取代反應(yīng)。由圖3可見，原料和合成產(chǎn)品的芳香叔碳以及芳香季碳在化學(xué)位移為130~150區(qū)間內(nèi)所對(duì)應(yīng)的峰型。峰數(shù)不同，進(jìn)一步證明烷基化芳胺發(fā)生了芳環(huán)取代反應(yīng)。

    3.3 紅外光譜分析

    原料與合成產(chǎn)品的紅外光譜見圖4.從圖4可以看出：合成產(chǎn)品的紅外光譜吸收峰較原料的吸收峰數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強(qiáng)度也弱，其中合成產(chǎn)品的紅外光譜圖中存在苯環(huán)鄰二取代特征峰———芳環(huán)C—H 面外彎曲吸收峰（738cm-1）；同時(shí)苯環(huán)上存在間二取代的特征峰———芳環(huán)C—H面外彎曲吸收雙峰（818cm-1.703.46cm-1）以及對(duì)二取代的特征吸收峰———苯環(huán)C—H 面外彎曲吸收峰818~828cm-1,即原料分子中的苯環(huán)上的取代基。取代基位置。取代基數(shù)量發(fā)生變化，苯環(huán)上發(fā)生了多位取代，因此，反應(yīng)原料發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成了低聚物。

    3.4 高效液相色譜-質(zhì)譜分析

    原料與合成產(chǎn)品的HPLC-MS.MS圖譜見圖5和圖6.由圖5和圖6對(duì)比可以看出，合成產(chǎn)品存在大量新的分子離子峰，尤其存在大量質(zhì)荷比（m.z）在700~1 300的分子離子峰，新分子峰的質(zhì)荷比與芳胺原料分子的質(zhì)荷比呈現(xiàn)明顯的倍數(shù)關(guān)系，表明合成產(chǎn)品中包含大量的單體反應(yīng)原料的低聚齊聚物和低聚異聚物，證實(shí)烷基化芳胺發(fā)生聚合反應(yīng)生成了齊聚物和異聚物。

    4 合成抗氧化劑的性能評(píng)定

    4.1 抗氧化性能

    將合成抗氧劑產(chǎn)品synaxo1與常規(guī)高效復(fù)合抗氧劑1M15097,1M15006,1M8131,1M8106以及高溫抗氧劑單體AXOL06.國(guó)外抗氧劑VAB9進(jìn)行DSC.PDSC對(duì)比試驗(yàn)，測(cè)試樣品的起始氧化溫度和氧化誘導(dǎo)期，結(jié)果見表2.從表2可以看出：①幾種抗氧劑中，synaxo1和VAB9的起始氧化溫度較常規(guī)芳胺抗氧劑提高30~50℃；②合成抗氧劑在230℃的氧化誘導(dǎo)期較常規(guī)芳胺抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)約50min,高溫（245 ℃）下synaxo1的氧化誘導(dǎo)期比VAB9的氧化誘導(dǎo)期更長(zhǎng)，體現(xiàn)更好的高溫抗氧化性能。

    4.2 腐蝕性與氧化安定性評(píng)定

    將合成抗氧劑synaxo1與常規(guī)抗氧劑單體AXOV81,AXO150,AXOL06,AXO531,VAB9以及高效復(fù)合抗氧劑M15093,M8193,M0693,2M15031進(jìn)行腐蝕性與氧化安定性對(duì)比試驗(yàn)，方法標(biāo)準(zhǔn)為FED-STD-791-5308,試驗(yàn)溫度為204℃，金屬試片為特定規(guī)格的鋼。銀。鋁。鎂。銅，結(jié)果見表3.將合成抗氧劑synaxo1與高性能抗氧劑VAB9進(jìn)行氧化與腐蝕安定性對(duì)比試驗(yàn)，方法標(biāo)準(zhǔn)為FED-STD-791-5308,試驗(yàn)溫度為218 ℃，金屬試片為特定規(guī)格的鋼。銀。鋁。鈦。銅，結(jié)果見表4.

    從表3和表4可以看出：經(jīng)氧化與腐蝕安定性評(píng)定，包含有合成抗氧劑的多元醇酯潤(rùn)滑油在204℃氧化前后總酸值變化為0.945mgKOH.g,40℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率為10.026%,沉積物含量為2.537mg/（100mL）；在218 ℃氧化前后總酸值變化為4.49mgKOH/g,40℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率為21.76%,沉積物含量為3.444 2mg/（100mL）。synaxo1氧化前后總酸值變化。40℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率。沉積物生成量較常規(guī)抗氧劑均減少50%以上，高溫抗氧化性能優(yōu)異，顯著提高了酯類潤(rùn)滑油的高溫腐蝕與氧化安定性，能夠滿足航空潤(rùn)滑油AS-5780A和MIL-PRF-23699F對(duì)航空潤(rùn)滑油高溫腐蝕與氧化安定性性能要求。

    4.3 熱穩(wěn)定性與腐蝕性試驗(yàn)

    對(duì)合成抗氧劑synaxo1 與復(fù)合抗氧劑M8131.國(guó)外抗氧劑VAB9進(jìn)行熱穩(wěn)定性與腐蝕性（TSC）對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表5.從表5可以看出，抗氧劑synaxo1和VAB9均能滿足AS-5780A和MIL-PRF23699F對(duì)標(biāo)準(zhǔn)型。高熱穩(wěn)定型航空潤(rùn)滑油的性能指標(biāo)要求，并且抗氧劑synaxo1的總酸值變化和40℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率指標(biāo)較VAB9更優(yōu)，表現(xiàn)出更好的抗熱氧化性和抗腐蝕性。

    4.4 高熱流體動(dòng)態(tài)模擬結(jié)焦試驗(yàn)（HLPS）

    以季戊四醇酯為基礎(chǔ)油，在抗氧劑添加量相同的條件下，將合成抗氧劑synaxo1與M8131復(fù)合抗氧劑。國(guó)外抗氧劑VAB9進(jìn)行高熱流體動(dòng)態(tài)模擬結(jié)焦（HLPS）對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度375℃，試驗(yàn)時(shí)間20h.結(jié)果表明，synaxo1,VAB9,M8131的HLPS結(jié)焦量分別為1.36,1.48,10.00 mg,synaxo1抗氧劑在高溫結(jié)焦指標(biāo)上明顯優(yōu)于M8131復(fù)合抗氧劑，而且較VAB9稍有優(yōu)勢(shì)。

    5 結(jié) 論

    （1）以N-烷基苯基-1-萘胺，烷基化二苯胺為原料，在反應(yīng)溫度為130~180℃，反應(yīng)時(shí)間為5~10h的條件下合成了低聚物抗氧劑。

    （2）采用13C-NMR.1H-NMR 核磁譜圖，紅外譜圖分析，高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用等手段表征，證實(shí)合成產(chǎn)品為芳胺低聚物。

    （3）合成抗氧劑的DSC起始氧化溫度較常規(guī)芳胺抗氧劑提高30~50℃；合成抗氧劑在230℃的氧化誘導(dǎo)期較常規(guī)芳胺抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期延長(zhǎng)約50min。

    （4）經(jīng)氧化與腐蝕安定性評(píng)定，包含有合成抗氧劑的多元醇酯潤(rùn)滑油在204℃氧化前后總酸值變化為0.945mgKOH/g,40℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率為10.026%,沉積物含量為2.537mg/（100mL）；在218℃氧化前后總酸值變化為4.49mgKOH/g,40℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率為21.76%,沉積物含量為3.444 2mg/（100mL）；其氧化前后總酸值變化。40℃運(yùn)動(dòng)黏度變化率，沉積物生成量較常規(guī)抗氧劑均減少50%以上，顯著提高了酯類潤(rùn)滑油的高溫腐蝕與氧化安定性，能夠滿足航空潤(rùn)滑油AS-5780A 和MIL-PRF-23699F對(duì)航空潤(rùn)滑油高溫腐蝕與氧化安定性性能要求。

    （5）熱氧化穩(wěn)定性與腐蝕性評(píng)定法。高熱流體動(dòng)態(tài)模擬結(jié)焦試驗(yàn)（HLPS）結(jié)果進(jìn)一步表明，合成抗氧劑具備高溫抗氧化性、抗腐蝕性、抗沉積性，符合航空潤(rùn)滑油（HPC）、高熱穩(wěn)定型航空潤(rùn)滑油（HTS）的性能要求。