一、聚雙環(huán)戊二烯成型工藝及性能

    聚雙環(huán)戊二烯（Polydicyclopentadiene,簡(jiǎn)稱PDCPD）是一種由雙環(huán)戊二烯（DCPD）經(jīng)有機(jī)金屬催化聚合而形成的具有一定交聯(lián)度的聚合物。雙環(huán)戊二烯來(lái)源于石油裂解制乙烯和煤炭煉焦中的碳5副產(chǎn)物。其中DCPD是環(huán)戊二烯的二聚體，沸點(diǎn)170℃，熔點(diǎn)31.5℃，密度0.979g/ml。在空間結(jié)構(gòu)上有兩個(gè)張力環(huán)（如下圖），分別含有一個(gè)不飽和雙鍵，雙鍵Ⅰ所在的單元為降冰片烯環(huán)，雙鍵Ⅱ所在的單元為環(huán)戊烯單元，環(huán)的張力能分別為20kcal/mol和4.9kcal/mol。含有不飽和雙鍵的兩個(gè)環(huán)都可以發(fā)生開(kāi)環(huán)移位聚合反應(yīng)，由于雙鍵Ⅰ所在的單元的張力能更大，很容易發(fā)生開(kāi)環(huán)自聚反應(yīng)。在開(kāi)環(huán)易位的作用下，發(fā)生移位聚合反應(yīng)，形成具有一定交聯(lián)度的聚合物PDCPD。

    PDCPD同時(shí)具有高模量、高抗沖性和高抗蠕變性，與其他工程塑料相比，顯示出優(yōu)良的綜合機(jī)城性能。抗彎模量一般為64～80MPa，缺口沖擊強(qiáng)度最小不低于150J/m，而且在-40～115℃，PDCPD沖擊強(qiáng)度保持穩(wěn)定。增強(qiáng)PDCPD-RIM抗彎模量可達(dá)2896MPa以上。PDCPD-RIM的耐熱性優(yōu)于PU、PVC、PE及PP等材料，尺寸穩(wěn)定性優(yōu)于PU，抗蠕變性優(yōu)于尼龍制品，并且具有很好的環(huán)境適應(yīng)性，鑒于此種優(yōu)勢(shì)，PDCPD-RIM制品有取代金屬和其它工程塑料的趨勢(shì)，PDCPD具有的廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域包括：

    （1）交通車輛輕量化：覆蓋件、內(nèi)飾、空調(diào)等；

    （2）工程車覆蓋件；

    （3）大型電氣設(shè)備殼體；

    （4）體育娛樂(lè)：摩托雪橇、沖浪板、高爾夫球車等；

    （5）輕量化物流工具：集裝箱、托盤(pán)、保溫冷藏車廂；

    （6）環(huán)保化工容器與管道。

    作為一種輕度交聯(lián)的熱固性聚烯烴，除了具有更好的綜合力學(xué)性能外，更具優(yōu)勢(shì)的是低的原料粘度 （300 cp）與低的（15-30psi）成型壓力特點(diǎn)，這使得PDCPD可以采用反應(yīng)注射成型（（Reaction Injection Maudling，簡(jiǎn)稱RIM））工藝來(lái)成型，該工藝將聚合與成型集于一體，容易充滿大型復(fù)雜零件的模腔，零部件上的孔可以直接成型，且沒(méi)有接縫。RIM成型工藝本身比FRP噴射、RTM或SMC等工藝更容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，具有成型快、周期短、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好的優(yōu)點(diǎn)。

    反應(yīng)注射成型的特點(diǎn)如下：

    （1）反應(yīng)速度快。DCPD的聚合是按開(kāi)環(huán)移位聚合機(jī)理進(jìn)行，屬放熱反應(yīng)，即使不加熱，在催化劑的作用下，反應(yīng)一旦引發(fā)，聚合反應(yīng)也能在瞬間完成；

    （2）單體粘度低。液態(tài)DCPD的粘度很低（約0.3Pa.s，），可以在短時(shí)間內(nèi)充滿模具。該特點(diǎn)使其特別適合制造大型的形狀復(fù)雜的模塑制品；

    （3）聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間可調(diào)節(jié)。通過(guò)加入有效的調(diào)節(jié)劑，可以控制聚合反應(yīng)開(kāi)始的時(shí)間，這就使得有充分的時(shí)間混合、充模。再加上液料粘度低，使其可采用低壓成型。

    （4）采用雙組分催化體系。在成型過(guò)程中，將原料分為A、B兩組分，A組分包括DCPD、助催化劑、調(diào)節(jié)劑、添加劑，B組分包括DCPD、主催化劑、調(diào)節(jié)劑、添加劑，然后將A、B液在混合頭中快速混合均勻，注入預(yù)熱好的模具，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)聚合反應(yīng)，生產(chǎn)出大型的或形狀復(fù)雜的制件。

    二、市場(chǎng)及經(jīng)濟(jì)效益預(yù)測(cè)

    隨著我國(guó)對(duì)PDCPD新材料的研發(fā)取得突破，PDCPD制品的原料和工藝逐步開(kāi)始國(guó)產(chǎn)化、工業(yè)化。有關(guān)專家和業(yè)內(nèi)人士分析認(rèn)為，未來(lái)2-3年，PDCPD在中國(guó)市場(chǎng)將會(huì)有爆發(fā)式的增長(zhǎng)，這與玻璃鋼和聚氨酯材料進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)時(shí)的情形非常相似。

    當(dāng)前能生產(chǎn)PDCPD材料的廠家多集中在美國(guó)和日本，主要是美國(guó)的Metton 公司（產(chǎn)品名MettonTM） 、Cymetech LLC（產(chǎn)品名TeleneTM） 和日本的瑞翁株式會(huì)社、日本帝人株式會(huì)社，但比較有名氣的是美國(guó)Metton公司和日本瑞翁株式會(huì)社。

    1997年美國(guó)生產(chǎn)1.2萬(wàn)t PDCPD,主要用于生產(chǎn)大型的或超大型的制品。2007年預(yù)計(jì)生產(chǎn)PDCPD約1.9萬(wàn)t,十年間年均增長(zhǎng)率保持在11.5%。1997年日本生產(chǎn)PDCPD約7000t, 2007年預(yù)計(jì)日本生產(chǎn)PDCPD 約3.8萬(wàn)t, 十年間年均增長(zhǎng)率達(dá)到38.3%。

    2013年國(guó)內(nèi)原材料雙環(huán)戊二烯的產(chǎn)能達(dá)到32.5萬(wàn)噸，產(chǎn)量23萬(wàn)噸，已經(jīng)可以滿足市場(chǎng)需求，與之配套的其他原料和生產(chǎn)設(shè)備都已經(jīng)國(guó)產(chǎn)化。根據(jù)目前的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)情況，市場(chǎng)需求量大概在5萬(wàn)噸左右。

    三、國(guó)內(nèi)外研發(fā)概況

    在美國(guó)有兩家PDPCD-RIM材料供應(yīng)商，一個(gè)是1995年從美國(guó)大力神（Hercules）公司收購(gòu)Metton業(yè)務(wù)的美國(guó)Metton公司，另一個(gè)家族成員是Telene公司，該公司是2000年由美國(guó)的百路馳（BFGoodrich）公司與德克薩斯的高級(jí)聚合技術(shù)公司（APT）的合資公司，現(xiàn)在Telene的業(yè)務(wù)由Cymetech公司經(jīng)營(yíng)，這是一家由APT公司與斯特林公司合資的、由個(gè)人投資控股的公司。

    Metton和Telene是PDCPD材料在歐洲和日本市場(chǎng)貿(mào)易的注冊(cè)品牌。和當(dāng)前卡車和拖拉機(jī)等大型機(jī)械制造商熱捧PDCPD產(chǎn)品的情況相比，之前的Telene主要應(yīng)用在氯堿化工行業(yè)的反應(yīng)池和防腐覆蓋件上，使用的PDCPD部件達(dá)到10英尺長(zhǎng)、4英尺寬、3英尺高，重達(dá)500到1000磅；另一個(gè)工業(yè)應(yīng)用是小口徑的無(wú)筋管道。此外，PDCPD新的用途是有A級(jí)表面精度要求的拖拉機(jī)外部構(gòu)件和皮卡車后包圍覆蓋件，這些也都是大型的、甚至超過(guò)8-10英尺長(zhǎng)和100-125磅重的部件。

    派拉蒙（Paramont）公司專業(yè)從事PDCPD模具開(kāi)發(fā)有超過(guò)12年的經(jīng)驗(yàn)，擁有16臺(tái)可制作12x12英尺大型制品的RIM成型設(shè)備，該公司于上世紀(jì)90年代初進(jìn)軍PDCPD領(lǐng)域，開(kāi)始是制造275加侖和355加侖的危險(xiǎn)廢棄物的容器。從1995年起，派拉蒙公司就專注大型卡車零部件業(yè)務(wù)，該業(yè)務(wù)占其整個(gè)業(yè)務(wù)的80%。他們給國(guó)際上重要的原始設(shè)備制造商提供PDCPD制品，如：肯沃斯、沃爾沃、麥克、皮特比爾以及福萊納等知名公司。除了駕駛室，制品涵蓋所有的外圍覆蓋件，包括：側(cè)底板、頂部導(dǎo)流罩、擋泥板、遮陽(yáng)板、保險(xiǎn)杠、擋風(fēng)板以及現(xiàn)在的引擎蓋等。國(guó)際卡車公司的9900型卡車和肯沃斯公司的W900L型卡車的引擎罩都是派拉蒙公司制作的，每輛卡車的PDCPD制品總重量達(dá)到300-500磅：發(fā)動(dòng)機(jī)罩大約是120-158磅，保險(xiǎn)杠35磅、導(dǎo)流罩每個(gè)17磅、側(cè)底板每片10-15磅、遮陽(yáng)板10-15磅、頂棚導(dǎo)流罩60-80磅。派拉蒙公司的另外20%的業(yè)務(wù)是農(nóng)用和施工機(jī)械的發(fā)動(dòng)機(jī)罩、擋泥板和門外飾件，以及范圍在10立方英尺的大型電子櫥柜等。

    美國(guó)俄亥俄州韋斯特萊克的GI普萊公司，是一個(gè)專注于農(nóng)用和施工機(jī)械、有著多年P(guān)DCPD-RIM經(jīng)驗(yàn)、并正在研發(fā)更多應(yīng)用領(lǐng)域的公司。該公司位于愛(ài)荷華州德威特的新工廠里，裝備了多臺(tái)PDCPD-RIM成型機(jī)。GI普萊公司PDCPD的應(yīng)用還包括約翰迪爾公司農(nóng)用拖拉機(jī)的擋泥板。其他應(yīng)用包括運(yùn)輸車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的底盤(pán)、變速箱及其售后配件等。著名的北極貓和北極星牌摩托雪橇均使用了PDCPD部件。該公司還開(kāi)發(fā)出了具有更高的抗沖擊性能和更好的熱變形溫度的部件，如反鏟挖掘機(jī)和輪式裝載機(jī)的擋泥板及發(fā)動(dòng)機(jī)罩等，PDCPD制品在這個(gè)方面的應(yīng)用主要替代金屬材料和SMC材料。

    美國(guó)還有幾家較小的PDCPD制品公司。印第安納州艾爾克哈克的全球玻璃鋼公司，在1990年用PDCPD制造了箱式貨車的箱體板；密西根州的羅密歐RIM成型公司，為農(nóng)用車和重型卡車制作PDCDP外圍部件；俄亥俄州的瑞科特公司，重點(diǎn)研究PDCPD在鐵路路枕上的應(yīng)用；密西根州的默里迪恩汽車系統(tǒng)公司，在北卡萊羅納州索爾茲伯里的第一個(gè)PDCPD業(yè)務(wù)就是制造重型卡車部件；其他的有PDCPD-RIM成型技術(shù)和模具制作經(jīng)驗(yàn)的公司還有：堪薩斯的奧斯本工業(yè)公司和密西根的3Q奧爾曼帝公司。

    PDCPD產(chǎn)品在歐洲最令人興奮的應(yīng)用是為沃爾沃卡車公司、卡特皮勒公司和約翰迪爾公司的重型車輛生產(chǎn)PDCPD部件。清洗行業(yè)的大型水管配件是未來(lái)潛在的市場(chǎng)。

    在日本，大部分的PDCPD市場(chǎng)是大型的污水處理池（440磅及以上）以及汽車保險(xiǎn)杠。

    在90年代初，國(guó)內(nèi)一些科研機(jī)構(gòu)開(kāi)始跟蹤國(guó)際前沿，開(kāi)始了PDCPD材料方面的探索，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究。但由于我國(guó)的石化產(chǎn)業(yè)相對(duì)落后，原料DCPD產(chǎn)量很少，加上國(guó)內(nèi)對(duì)PDCPD-RIM制品的需求基本沒(méi)有市場(chǎng)。而且，也由于PDCPD技術(shù)長(zhǎng)期被美日壟斷，原料提純技術(shù)和模具工藝設(shè)計(jì)等因素制約，導(dǎo)致推廣應(yīng)用的成本較高，中國(guó)在該領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)展緩慢，市場(chǎng)認(rèn)知度也不高，造成了國(guó)內(nèi)對(duì)于DCPD應(yīng)用研究和PDCPD-RIM技術(shù)開(kāi)發(fā)研究一度停滯不前。

    進(jìn)入新世紀(jì)，隨著我國(guó)石油化工的發(fā)展，我國(guó)石化生產(chǎn)中的碳5餾分產(chǎn)量逐年增加，已可滿足PDCPD-RIM制品生產(chǎn)的需求。國(guó)內(nèi)對(duì)聚雙環(huán)戊二烯材料性能和應(yīng)用的認(rèn)識(shí)也逐步深入，應(yīng)用需求越來(lái)越多。特別是2010年前后，河南科技大學(xué)的PDCPD新材料研究獲得了河南省創(chuàng)新人才科技專項(xiàng)的資助，該領(lǐng)域的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，經(jīng)過(guò)多年的探索，目前，包括原料改性、新型催化劑合成、反應(yīng)注射成型工藝和設(shè)備改進(jìn)方面進(jìn)行了廣泛研發(fā)，已開(kāi)發(fā)出了高強(qiáng)、高韌、阻燃等高性能PDCPD復(fù)合材料。現(xiàn)已獲得專利20多項(xiàng)，出版專著一部，發(fā)表論文30多篇，整體水平在國(guó)內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

    河南科技大學(xué)已完成小試，目前正在進(jìn)行中試，不久即將規(guī)模化試產(chǎn)。

    四、應(yīng)用實(shí)例

更多關(guān)于材料方面、材料腐蝕控制、材料科普等方面的國(guó)內(nèi)外最新動(dòng)態(tài)，我們網(wǎng)站會(huì)不斷更新。希望大家一直關(guān)注中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)http://www.ecorr.org

責(zé)任編輯：王元

《中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)電子期刊》征訂啟事

投稿聯(lián)系：編輯部

電話：010-62313558-806

郵箱：fsfhzy666@163.com

中國(guó)腐蝕與防護(hù)網(wǎng)官方 QQ群：140808414