海洋耐蝕鋼的國(guó)內(nèi)外進(jìn)展隨著陸地資源日趨枯竭,海洋資源的開發(fā)與利用被列為21 世紀(jì)的重點(diǎn)目標(biāo)之一。耐海水腐蝕材料的研究和應(yīng)用是海洋開發(fā)的基礎(chǔ)和前提,其中海洋耐蝕鋼研究應(yīng)用成為熱點(diǎn)。海洋耐蝕鋼主要指應(yīng)用于原油運(yùn)輸船、海洋平臺(tái)、海底油氣管線和大型跨海橋梁等領(lǐng)域的一類低合金高強(qiáng)度鋼,在海洋開發(fā)和利用領(lǐng)域應(yīng)用量大、涉及面廣。結(jié)合國(guó)家海洋事業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃,對(duì)海洋耐蝕鋼的需求作了簡(jiǎn)要分析;在總結(jié)油船貨油艙內(nèi)部腐蝕環(huán)境及機(jī)理的基礎(chǔ)上,綜述了日本、韓國(guó)、烏克蘭、俄羅斯和中國(guó)在油船貨油艙用耐蝕鋼方面的研究開發(fā)現(xiàn)狀;比較了美國(guó)、日本、法國(guó)和中國(guó)研發(fā)的耐海水耐蝕鋼的特點(diǎn);指出了我國(guó)在油船貨油艙用耐蝕鋼及耐海水腐蝕鋼方面存在的問題、差距和對(duì)策;提出了我國(guó)發(fā)展海洋耐蝕鋼需要解決的關(guān)鍵技術(shù)與核心科學(xué)問題。
“十二五”期間是我國(guó)海洋事業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期,未來將向深海和遠(yuǎn)海發(fā)展。著力提升海洋開發(fā)、控制和綜合管理能力,統(tǒng)籌海洋事業(yè)全面發(fā)展,是保障國(guó)家“走出去”戰(zhàn)略實(shí)施的重大舉措,對(duì)于促進(jìn)沿海地區(qū)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展、國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展方式轉(zhuǎn)變,具有重大的戰(zhàn)略意義。以國(guó)際海事組織制定的性能標(biāo)準(zhǔn)為主導(dǎo),世界各國(guó)圍繞海洋耐蝕鋼開展了腐蝕機(jī)理、腐蝕過程的研究,其中油船貨油艙用耐蝕鋼是近10 年來國(guó)際上研究和開發(fā)的重要鋼鐵新品種。在該領(lǐng)域,日本走在世界前列,烏克蘭與俄羅斯有其技術(shù)特色海洋,中國(guó)對(duì)海洋耐蝕鋼的研究應(yīng)用相對(duì)滯后。隨著海洋耐腐蝕鋼替代標(biāo)準(zhǔn)不斷得到認(rèn)可,將逐漸取代涂層鋼成為海洋腐蝕保護(hù)方式的主流。本文重點(diǎn)分析了油船貨油艙用耐蝕鋼和耐海水腐蝕鋼這2 大類低合金高強(qiáng)度鋼的發(fā)展現(xiàn)狀及需求,不涉及不銹鋼、特種合金等鋼鐵材料。
油船貨油艙用耐蝕鋼"
重大需求分析
進(jìn)入21 世紀(jì),中國(guó)船舶及海洋石油工業(yè)迎來了高速增長(zhǎng)期,成為中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱。據(jù)英國(guó)克拉克松研究數(shù)據(jù)表明,中國(guó)已成為世界造船中心]。
2013 年,中國(guó)造船3 大指標(biāo)市場(chǎng)份額繼續(xù)保持世界領(lǐng)先,其中造船完工量、新接訂單量、手持訂單量分別占世界總量的40.3%、47.6%和45.8%,“十一五”期間,在海洋石油工業(yè)領(lǐng)域,中國(guó)海上油氣開發(fā)投入1 200 億元人民幣,建設(shè)了15 個(gè)海洋油氣田、76 座鉆井平臺(tái)、6 座浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油船,鋪設(shè)了1 400 km海底管線,2010 年海洋油氣產(chǎn)量實(shí)現(xiàn)了5 000萬t 油當(dāng)量。根據(jù)中海油規(guī)劃,“十二五”期間將新建5 000萬t 油當(dāng)量產(chǎn)能。預(yù)計(jì)“十二五”、“十三五”期間海洋石油工業(yè)投入將分別達(dá)到6 700 億元和9 500 億元人民幣,其中海洋工程裝備市場(chǎng)投資將達(dá)到2 500 億~3 000億元人民幣。
根據(jù)我國(guó)《鋼鐵工業(yè)“十二五”發(fā)展規(guī)劃》對(duì)2015結(jié)構(gòu)總用鋼量近4 萬t,其中油船貨油艙部分用鋼約1.7萬t。據(jù)中國(guó)船舶工業(yè)行業(yè)協(xié)會(huì)對(duì)我國(guó)目前手持油船訂單統(tǒng)計(jì),油船貨油艙用鋼量每年達(dá)200 萬t 左右。如果能推廣使用到海洋工程領(lǐng)域,其市場(chǎng)需求將更大。
油船貨油艙用耐蝕鋼概況油船是原油海洋運(yùn)輸?shù)闹饕ぞ咧弧=陙硪蜇浻团摳g造成油船失效事故時(shí)有發(fā)生,不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全事故,而且對(duì)海洋環(huán)境造成嚴(yán)重危害。
因此油船貨油艙的防腐問題越來越受關(guān)注。2006 年以前油船都是單甲板、單底結(jié)構(gòu),因?yàn)樨浻团搩?nèi)破損后,油浮在水面上,艙內(nèi)不至于大量進(jìn)水,故油船除了在機(jī)艙區(qū)域內(nèi)設(shè)置雙層底以外,貨油艙區(qū)域一般不設(shè)置雙層底。2006 年以后,為了提高海運(yùn)安全性,防止和減少油輪發(fā)生海損事故造成的污染,國(guó)際海事組織(IMO)要求大型油輪必須設(shè)置雙層底或雙層船殼。內(nèi)層為貨油艙,用來承載原油。原油尤其是高硫高酸原油對(duì)于鋼結(jié)構(gòu)貨油艙腐蝕影響嚴(yán)重,威脅著油船運(yùn)營(yíng)安全。
目前針對(duì)油船貨油艙腐蝕所采取的防護(hù)措施主要有:加注緩蝕劑、采用防腐涂層和耐蝕鋼板。其中,加注緩蝕劑過程復(fù)雜,長(zhǎng)期投資高;防腐涂層使用過程中存在嚴(yán)重的局部腐蝕隱患,每2.5 a 就須對(duì)油船進(jìn)行涂層維護(hù)和重新涂布,需要耗費(fèi)高額成本,延長(zhǎng)工期,并且貨油艙空間封閉,施工環(huán)境惡劣,也會(huì)一定程度上影響施工質(zhì)量。
1995 年,國(guó)際海事組織對(duì)油船貨油艙用耐蝕鋼提出推薦性要求,并推薦各國(guó)進(jìn)行研究。2010 年5 月14日,國(guó)際海事組織海上安全委員會(huì)(MSC)第87 次會(huì)議正式通過了《原油油船貨油艙防腐保護(hù)替代方法性能標(biāo)準(zhǔn)》,并于2012 年1 月1 日生效。2013 年1 月1 日及以后簽訂建造合同或2016 年1 月1 日及以后交付的所 有5 000 t級(jí)以上油船必須從貨油艙保護(hù)涂層和耐蝕鋼方案中選擇采用一種。該性能標(biāo)準(zhǔn)附件中對(duì)耐蝕鋼的適用范圍、目標(biāo)壽命、試驗(yàn)程序及性能標(biāo)準(zhǔn)做了規(guī)范和要求。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定耐蝕鋼的目標(biāo)使用壽命是25 a,對(duì)耐蝕鋼的要求是在貨油艙頂腐蝕環(huán)境中,鋼材25 a 后估計(jì)腐蝕損耗值(ECL)不超過2 mm;在艙底腐蝕環(huán)境中,年均腐蝕速率(CRave)不超過1.0 mm /a。兩種環(huán)境均要求焊縫處放大1 000 倍后,母材和焊縫金屬之間不出現(xiàn)階梯狀不連貫表面。
國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)現(xiàn)狀
日本和韓國(guó)目前走在前列、技術(shù)較成熟的國(guó)家是日本。早在1999 年,日本造船協(xié)會(huì)的SR242 項(xiàng)目組利用實(shí)船測(cè)試、實(shí)驗(yàn)室模擬等手段對(duì)超大型油船(VLCC)進(jìn)行了為期3 a的研究,成功揭示了貨油艙內(nèi)的腐蝕狀況、腐蝕機(jī)理及過程[8 -10]。他們通過實(shí)驗(yàn)獲得了貨油艙內(nèi)部的腐蝕環(huán)境,如圖1 所示。在貨油艙頂部,由于原油中的揮發(fā)成分、混入的海水、油田鹽水的鹽分、為防止爆炸而輸入的惰性氣體(5%O2 ,13%CO2 ,001%SO2 ,余量為N2 ,體積分?jǐn)?shù))以及從原油中揮發(fā)的H2 S 等腐蝕性氣體會(huì)在油輪貨油艙的頂部?jī)?nèi)表面富集。同時(shí),由于甲板溫度在白天和夜晚的交替變化,上甲板內(nèi)表面濕度大小會(huì)發(fā)生周期性變化。濕的H2 S 和O2 以及SO2 等發(fā)生反應(yīng),會(huì)在上甲板內(nèi)表面析出單質(zhì)S:
4H2 S +SO2 +O2 =4H2 O +5S (1)腐蝕了的鋼板表面的鐵銹也是催化劑,能加速SO2和H2 S 向單質(zhì)S 的反應(yīng)。鋼板腐蝕導(dǎo)致新鐵銹的生成以及固體S 的析出交替發(fā)生,由于固體單質(zhì)S 層較脆,容易產(chǎn)生剝離、脫落,如圖1b 所示。貨油艙內(nèi)底板有一層油膜,通過分析發(fā)現(xiàn)油膜由原油和混合沉淀物組成,同時(shí)包含大量的H2 S 和氯離子(酸性介質(zhì)),具有很強(qiáng)的阻抗作用,比焦油環(huán)氧樹脂涂層的阻抗作用要顯著。
因此,油膜的存在可以顯著增強(qiáng)油船貨油艙下底板的耐腐蝕性。但洗艙會(huì)造成油膜破損,成為點(diǎn)蝕起源。在破損處會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng):
陽極(孔內(nèi)):Fe→Fe2 + +2e; (2)陰極(孔外):O2 +2H2 O +4e→4OH - (3)隨后亞鐵離子發(fā)生水解,使得孔內(nèi)的pH 值大大降低,促進(jìn)了陽極的進(jìn)一步溶解。
Fe2 + +2H2 O→Fe(OH)2 +2H + (4)此外,從上甲板脫落的腐蝕產(chǎn)物S,對(duì)底板的點(diǎn)蝕同樣有加速作用,如方程式(5)。圖1c 為觀察到的貨油艙下底板典型局部點(diǎn)蝕照片。
S +2H2 O→H2 S +2OH - (5)通過研究發(fā)現(xiàn),油船貨油艙上甲板的腐蝕具有如下 特征:① 通過檢測(cè)分析4 艘真實(shí)油船貨油艙頂部空間氣體的化學(xué)組成發(fā)現(xiàn),在上甲板和原油之間的空間中含有高濃度的H2 S,如表3 所示。② 上甲板腐蝕層主要由鐵銹和單質(zhì)S 組成,其中60%是單質(zhì)S。③上甲板平均腐蝕速率大于01 mm /a,速率較低,腐蝕均勻。而油船貨油艙下底板的腐蝕具有如下特征:①在原油和下底板之間貯存有大量的滯留水,通過檢測(cè)分析3 艘真實(shí)油船貨油艙滯留水的化學(xué)組成,發(fā)現(xiàn)含有高濃度的Na +和Cl -,約占總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%,如表4 所示。但是其中不含Mg、K 等離子,可以確定滯留水并不是海水。
但其存在的位置和含有高濃度的Cl -會(huì)降低貨油艙下底板的耐蝕性。②通過水洗、刮擦或酒精擦拭,致密的油膜層由于機(jī)械作用或化學(xué)溶解而被破壞,導(dǎo)致阻抗明顯下降,增加點(diǎn)蝕速率,急劇地減弱了油膜對(duì)貨油艙下底板的保護(hù)。③通過對(duì)6 艘真實(shí)油船貨油艙中pH 值實(shí)地檢測(cè),發(fā)現(xiàn)貨油艙底部點(diǎn)蝕坑內(nèi)的pH 值在085 ~116之間,顯著低于坑外的pH 值,且點(diǎn)蝕速率隨pH 值的降低顯著增加,最大可達(dá)2 ~4 mm /a。說明點(diǎn)蝕是強(qiáng)酸環(huán)境下的腐蝕[11 -12]。④通過觀察和測(cè)量,發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕坑具有很強(qiáng)的形狀性和規(guī)律性,整個(gè)點(diǎn)蝕坑成等軸狀,從點(diǎn)蝕坑的邊緣到底部的腐蝕速率相同,以整體同步向外擴(kuò)展的,點(diǎn)蝕坑越大則點(diǎn)蝕坑越深。表5 綜合比較了油船貨油艙上下底板的腐蝕狀況。
表6 給出了NSGPTM1 鋼的化學(xué)成分。從表6 可知,其所含合金元素較少,成分與傳統(tǒng)船用鋼AH32 差別不大,完全符合IACS 標(biāo)準(zhǔn)。模擬油船貨油艙下底板點(diǎn)蝕環(huán)境的室內(nèi)全浸腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)表明,這種鋼板及其焊接接頭的耐蝕性比傳統(tǒng)船板鋼AH32 高,NSGPTM1 鋼的力學(xué)性能和現(xiàn)場(chǎng)使用性能與傳統(tǒng)船用鋼相當(dāng)甚至更優(yōu),且焊接、加工工藝完全相同,建造時(shí)無需進(jìn)行特殊的施工治理。為驗(yàn)證新型耐蝕鋼的性能,這2 家公司于2004年將其應(yīng)用在三菱重工建造的“TAKAMINE”號(hào)巨型油船貨油艙下底板,該船運(yùn)營(yíng)25 a 后的考察結(jié)果表明,使用NSGPTM1 鋼的貨油艙下底板最大腐蝕孔只有28 mm,而采用傳統(tǒng)鋼板的則為63 mm。依據(jù)國(guó)際慣例,腐蝕孔超過4 mm 需要重新涂裝船體,超過7 mm則需要焊接維修。因此使用NS鋼的貨油艙無需重新涂裝,不僅可以省卻建造時(shí)為防腐而進(jìn)行的涂裝工序,且在檢修過程中也無需重新涂裝,大大減少維護(hù)成本。2007 年,NSGPTM1 鋼正式接受訂貨,截止2010 年初,其累計(jì)發(fā)貨量已經(jīng)超過1 萬t[14]。2008 年,新日鐵公司與NYK 公司又開發(fā)了應(yīng)用于油船貨油艙上甲板的耐蝕鋼NSGPTM2,經(jīng)過5 a 年的實(shí)船試驗(yàn),檢測(cè)結(jié)果表明,NSGPTM2 鋼5 a 平均腐蝕速率小于007 mm /a,比傳統(tǒng)鋼降低了38%[17]。② 住友金屬SMICORE。2004年,住友金屬開發(fā)了SMICORE 耐蝕鋼[18 -19],2005 年將其應(yīng)用于“SANKO BLOSSOM”號(hào)油船貨油艙上甲板與下底板。經(jīng)過275 a 的實(shí)船試驗(yàn),船塢檢查結(jié)果表明,與傳統(tǒng)鋼相比,SMICORE 鋼用于貨油艙上甲板時(shí)腐蝕速率降低了40%;用于貨油艙下底板時(shí)腐蝕速率降低40% ~80%,在世界上首次確認(rèn)了耐蝕鋼用于上甲板和下底板都具有優(yōu)異的耐蝕性。③JFE公司NAC5。JFE 公司于2004 年開發(fā)出一種NAC5 耐蝕鋼[20]。與傳統(tǒng)鋼相比,將不涂裝的NAC5 用于上甲板,可減少10%的腐蝕量;將涂裝的NAC5 用于上甲板,涂層剝離速率降低了40%,涂層剝離壽命提高2 倍,上甲板壽命提高5 a 以上。NAC5 耐蝕鋼的化學(xué)成分和力學(xué)性能見表7。④JFE公司JFESIPTM OT。2008 年,日本JFE 鋼鐵公司與三井OSK 航運(yùn)公司共同成功研發(fā)了JFESIPTMOT 高耐蝕厚鋼板,并于2008 年應(yīng)用于油船貨油艙艙頂與艙底。據(jù)三井商船稱,該耐蝕鋼板有以下特點(diǎn):①抗點(diǎn)蝕性比傳統(tǒng)鋼板提高5 倍,甚至可以幫助油船的上甲板耐均勻腐蝕;②與傳統(tǒng)船體用鋼板具有相同的可焊性和機(jī)械性能;③減少傳統(tǒng)鋼板每25 a 的干船塢維護(hù)工作[21 -22]。
2010 年韓國(guó)也開始了油船貨油艙用耐蝕鋼的研究工作,并且在技術(shù)方面已經(jīng)達(dá)到了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求[6]。
烏克蘭與俄羅斯
鋼鐵冶金是烏克蘭經(jīng)濟(jì)中的支柱性產(chǎn)業(yè)之一,工業(yè)部門齊全,產(chǎn)品產(chǎn)量居世界前列,蘇聯(lián)解體以前曾達(dá)到全國(guó)人均1 t 鋼的水平。烏克蘭繼承了前蘇聯(lián)惟一的航母制造基地,造船業(yè)特別是軍艦制造業(yè),具有很高的水平,有能力建造包括航空母艦在內(nèi)的一切艦艇。黑海造船廠作為前蘇聯(lián)時(shí)代惟一的航母建造總裝廠,集中了很強(qiáng)的艦船科研和生產(chǎn)力量,曾被譽(yù)為“前蘇聯(lián)大型水面艦艇的搖籃”。前蘇聯(lián)幾艘航母———“莫斯科”號(hào)、“列寧格勒”號(hào)、“基輔”號(hào)、“明斯克”號(hào)、“戈?duì)柺部品?/span>”
號(hào)、“庫茲涅佐夫”號(hào)、“烏里揚(yáng)諾夫斯克”號(hào)全部在此建造。烏克蘭和俄羅斯的海洋耐蝕鋼制造體系不同于日本和歐美,采用低C、低Mn 和微合金化的成分設(shè)計(jì),較高的Cr 含量,Cu,Ni,P 等耐蝕元素較少加入。其核心技術(shù)是鋼包精煉、中間包精煉、結(jié)晶器電磁制動(dòng)等,達(dá)到有效去除鋼中低熔點(diǎn)有色金屬、非金屬等腐蝕性元素和夾雜物。采用結(jié)晶器喂鋼帶等技術(shù)有效抑制連鑄坯中心偏析和中心疏松,實(shí)現(xiàn)鑄坯均質(zhì)化。
中國(guó)
由于日本在該領(lǐng)域具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì),正在中國(guó)設(shè)置專利障礙,并作出各種承諾以維持其技術(shù)壟斷地位[23]。為了防止國(guó)外可能形成的壟斷性供應(yīng)或技術(shù)壁壘,2008 年中國(guó)提出研發(fā)船用耐蝕鋼。2010 年,國(guó)家科技部將“大型油輪貨油艙用高品質(zhì)耐腐蝕鋼”列入國(guó)家科技支撐計(jì)劃的重點(diǎn)開發(fā)項(xiàng)目,研究高硫、高酸油氣環(huán)境中,低合金鋼在H2 S、SO2 、Cl -和酸性鹽水介質(zhì),以及上述各種復(fù)雜混合介質(zhì)條件下的腐蝕規(guī)律,開發(fā)耐腐蝕合金鋼成分體系、生產(chǎn)工藝及相關(guān)配套焊接材料,形成油船用耐蝕鋼的腐蝕評(píng)價(jià)體系與標(biāo)準(zhǔn),解決油氣開采、輸送和儲(chǔ)運(yùn)過程中的鋼鐵材料腐蝕問題,形成具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的油氣開采與儲(chǔ)運(yùn)用耐腐蝕鋼生產(chǎn)技術(shù)體系和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。2012 年,工信部啟動(dòng)了“基于IMO 標(biāo)準(zhǔn)的船用耐蝕鋼應(yīng)用技術(shù)研究”重大科技創(chuàng)新項(xiàng)目。到目前為止,我國(guó)油船貨油艙用耐蝕鋼研究項(xiàng)目已經(jīng)取得了階段性研究成果,突破了材料研發(fā)的核心技術(shù)難關(guān),數(shù)家鋼鐵企業(yè)已經(jīng)進(jìn)入了工業(yè)試制與實(shí)船試驗(yàn)階段[6]。2010 年~2011 年,鞍鋼集團(tuán)公司陸續(xù)開展了兩輪1 000 t 以上耐蝕鋼工業(yè)試制,目前已提交船級(jí)社認(rèn)證;2010 年,首鋼開始對(duì)耐蝕鋼進(jìn)行前期研究,并聯(lián)合開展腐蝕機(jī)理研究,研發(fā)油船貨油艙腐蝕環(huán)境耐蝕鋼,到2012 年上半年已經(jīng)成功完成E36 級(jí)原油船貨油艙用耐蝕鋼及相關(guān)焊材的開發(fā),并形成了配套的焊接工藝技術(shù),各項(xiàng)性能滿足國(guó)際海事組織耐蝕鋼標(biāo)準(zhǔn)要求及目前的船板規(guī)范,具備了進(jìn)一步開展造船應(yīng)用研究的條件。2012 年,武鋼、寶鋼、南鋼及湘鋼等鋼廠相繼開發(fā)成功油船貨油艙用耐蝕鋼。武鋼經(jīng)過對(duì)高硫高酸油氣環(huán)境下耐腐蝕鋼的腐蝕機(jī)理、腐蝕條件、合金元素耐蝕性規(guī)律以及鋼的潔凈度、夾雜物、顯微組織對(duì)耐蝕性的影響機(jī)理等方面的研究,確立了新鋼種合金設(shè)計(jì)方案以及生產(chǎn)工藝,并將實(shí)驗(yàn)室研究成果運(yùn)用到工業(yè)試制中,成功實(shí)現(xiàn)了油船貨油艙用耐蝕鋼及其腐蝕試驗(yàn)對(duì)比鋼的批量試制,鋼板性能均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。南鋼與東北大學(xué)、北京科技大學(xué)、武漢科技大學(xué)等高校進(jìn)行合作,成功研發(fā)出高效焊接海洋工程用鋼、原油船貨油艙用耐蝕鋼板EH36NS 以及專用焊接材料,并申請(qǐng)了相關(guān)專利[24 -26]。中國(guó)鋼研科技集團(tuán)有限責(zé)任公司鋼鐵研究總院和國(guó)家連鑄技術(shù)工程研究中心在耐蝕鋼成分設(shè)計(jì)方面亦取得可喜成果,研制的鋼板的耐均勻腐蝕和耐局部腐蝕性達(dá)到或超過了日本NAC5 鋼板水平[27]。總之,我國(guó)船用耐蝕鋼國(guó)產(chǎn)化項(xiàng)目已建設(shè)了符合IMO 標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)裝置,突破了材料研發(fā)與檢測(cè)的核心技術(shù)難關(guān),國(guó)產(chǎn)船用耐蝕鋼板各項(xiàng)指標(biāo)滿足IMO 標(biāo)準(zhǔn)和船級(jí)社規(guī)范要求,造船工藝性能與傳統(tǒng)船板相當(dāng),成本增量低于涂層成本,配套的焊接材料、型材、管材等研制工作也已取得初步成果。2014 年4 月28 日[28],中外運(yùn)長(zhǎng)航吳淞船舶工程有限公司啟動(dòng)了大慶435 號(hào)油船改裝工程,其改裝技術(shù)方案由中船集團(tuán)第七八研究所制訂,經(jīng)中國(guó)船級(jí)社審定,將采用由鞍鋼公司提供的1 100 t 船用耐蝕鋼對(duì)貨油艙內(nèi)底板、上甲板進(jìn)行改裝。同時(shí),將進(jìn)行耐蝕鋼與常規(guī)船板的對(duì)比使用試驗(yàn),為后續(xù)相關(guān)科研工作提供實(shí)船數(shù)據(jù)和工程管理經(jīng)驗(yàn)。這表明,我國(guó)鋼企已經(jīng)掌握了油船貨油艙用耐蝕鋼的關(guān)鍵制造技術(shù),即將進(jìn)入批量生產(chǎn)供貨階段。
問題與差距
長(zhǎng)期以來,由于缺乏對(duì)大型油船貨油艙用耐蝕鋼等高品質(zhì)海洋結(jié)構(gòu)鋼材的前瞻性探索,我國(guó)對(duì)海洋工程高端鋼鐵材料方面的耐腐蝕機(jī)理等研究明顯落后于日本等發(fā)達(dá)國(guó)家,造成海洋工程用鋼品種規(guī)格少、鋼材性能差、質(zhì)量不穩(wěn)定、使用壽命短等一系列問題;我國(guó)耐蝕鋼產(chǎn)業(yè)集中度低,達(dá)不到規(guī)模效益,研發(fā)、生產(chǎn)難度較大,鋼企積極性不高;我國(guó)缺乏船用耐蝕鋼國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和具有檢測(cè)及認(rèn)證資質(zhì)的第三方機(jī)構(gòu);針對(duì)焊縫焊材的耐蝕性問題重視不足。以上問題嚴(yán)重制約了國(guó)家重大工程項(xiàng)目的建設(shè)和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
目前,中國(guó)船企能建造國(guó)際航運(yùn)界95%所需船型,包括175 萬t 散貨輪、30 萬t 超大型油輪(VLCC)、30萬t 浮式生產(chǎn)儲(chǔ)油船(FPSO)、8530 標(biāo)箱第6 代集裝箱船、147 萬m3 LNG 船、122 m 自升式鉆井平臺(tái)JU2 000等。目前在建9 座30 萬t 級(jí)造船船塢,并在規(guī)劃50 萬t級(jí)和100 萬t 級(jí)船塢。但是,在中國(guó)船企建造的船舶中,60% ~70%以低技術(shù)含量的散貨船為主,大型油船、高技術(shù)含量的鉆井船及液化天然氣船等承接量少,在先進(jìn)船舶制造及海洋工程裝備設(shè)計(jì)制造技術(shù)、大型油船貨油艙用耐蝕鋼的研究與開發(fā)等方面,才剛剛進(jìn)入實(shí)船驗(yàn)證階段,與日本等國(guó)家相比,還有較大差距。
耐海水腐蝕鋼
重大需求分析
占地球表面積約71%的海洋中蘊(yùn)藏著豐富的資源,隨著世界人口的日益增長(zhǎng)和陸地資源不斷的消耗,未來人類的生存會(huì)越來越依賴于海洋,海洋將成為礦產(chǎn)、能源和食品資源的主要供應(yīng)基地。為此,海洋開發(fā)被列為2l 世紀(jì)的重點(diǎn)目標(biāo)之一。我國(guó)享有主權(quán)和管轄權(quán)的海域面積接近300 萬km2 ,但海洋石油和天然氣等資源的平均探明率分別只有123%和109%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于世界730%和605% 的平均水平[29]。隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和科學(xué)技術(shù)水平的提高,我國(guó)海洋開發(fā)事業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。由于技術(shù)越來越復(fù)雜,制造成本越來越高,人們希望海洋裝備的使用壽命成倍提高,而耐海水腐蝕材料的開發(fā)和應(yīng)用研究是海洋開發(fā)的基礎(chǔ)和前提,導(dǎo)致耐海水腐蝕鋼材越來越受到人們的重視,用量逐年增加。另外火電廠、核電廠、化工廠和海水淡化工程等項(xiàng)目中也是耐海水腐蝕鋼另一個(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域。有報(bào)道稱, 到2015 年全世界海水淡化能力將增長(zhǎng)到6 200 萬m3 ,所增加的投資預(yù)計(jì)為950 億美元。而中國(guó)也是一個(gè)水資源貧乏的國(guó)家,這個(gè)新興領(lǐng)域?qū)δ秃Kg鋼的需求必定持續(xù)增長(zhǎng)[29]。
由于海洋的特定環(huán)境對(duì)海洋工程材料有很多特殊要求:最主要的是耐海水腐蝕問題;其次是深海下密封殼體結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度問題。因此研究高強(qiáng)、輕質(zhì)、耐海水腐蝕、低成本的材料以及合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和選材,已成為海洋工程的關(guān)鍵技術(shù)之一。
耐海水腐蝕鋼的發(fā)展概況
海水中含有大量的以NaCl 為主的鹽類,占總含鹽量的887%。由于它們易于電離,使海水中的Cl -含量增高,達(dá)1898%(質(zhì)量分?jǐn)?shù));同時(shí)提高海水電導(dǎo)率,其平均電導(dǎo)率可為4 ×10 -2 s/cm,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過河水(2 ×10 -2 s/cm)和雨水(1 ×10 -2 s/cm)。為此,海水中金屬表面難以保持穩(wěn)定的鈍態(tài),易于發(fā)生電化學(xué)腐蝕,極易發(fā)生劣化破壞。目前海洋污染趨于嚴(yán)重,海洋環(huán)境更加復(fù)雜,從而使得海洋工程用鋼材的腐蝕問題更加突出。
大型海洋工程結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境中的腐蝕一般分為5 個(gè)區(qū):大氣區(qū)、飛濺區(qū)、潮差區(qū)、全浸區(qū)及海泥區(qū)。在這些不同的區(qū)域,鋼材的腐蝕速率是不同的,圖2 是鋼樁在海水不同腐蝕區(qū)域腐蝕速率示意圖[30]。
目前鋼鐵材料的防腐蝕方法大致可分為4 類:①涂層法;②長(zhǎng)效法;③陰極保護(hù);④采用本身具有抗腐蝕能力的不銹鋼。但大規(guī)模使用預(yù)防措施所產(chǎn)生的環(huán)境污染大、能耗大、投資大,其成本高得難以承受,并且不銹鋼的力學(xué)性能和焊接性能也很難滿足各種工程的需要,因而鋼鐵材料的腐蝕情況一直沒有得到根本的控制。研究表明,通過添加微量合金元素可以在鋼材表面形成含有特定結(jié)構(gòu)、具有離子選擇特性的致密保護(hù)層,使鋼材本身具有耐腐蝕性能,并保持優(yōu)良的綜合力學(xué)性能及使用性能。
耐海水腐蝕鋼國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀
國(guó)外對(duì)耐海水腐蝕鋼的研究始于20 世紀(jì)30 年代,其中最為活躍的國(guó)家是美國(guó)和日本。美國(guó)最先開始耐海水腐蝕鋼的研究,于1951 年開發(fā)了NiCuP 系Mariner鋼,含05%Ni、05%Cu、01%P。此類鋼在飛濺區(qū)的耐海水腐蝕性能較好,為普通碳素鋼的2 ~3 倍,但P 含量偏高(008% ~015%),厚度大于20 mm 的鋼板不適宜焊接。在此基礎(chǔ)上,世界各國(guó)相繼開發(fā)了各種系列的耐海水腐蝕鋼。如日本針對(duì)Mariner 鋼P 含量高、焊接性能差研制了P 含量≤003%的Mariloy (CuCrP、CuCrA1P、CuCrMo)系列低合金耐海水腐蝕鋼[31]。
Mariloy 系列鋼之所以具有好的耐蝕性,主要原因有:①鉻、硅共存,促使在腐蝕過程中形成穩(wěn)定的硫酸鹽膜,能阻止在污染海水中細(xì)菌的生長(zhǎng),從而減緩了鋼的腐蝕;②由于硅、鉻、銅在銹層中富集,并直接作用于金屬表面,使緊貼基體銹蝕產(chǎn)物變得細(xì)小致密,阻礙了海水中溶解氧向鋼表面擴(kuò)散,減緩了鋼的腐蝕速率。
中國(guó)耐海水腐蝕鋼的研究始于1965 年,從300 多個(gè)鋼種中篩選出16 個(gè)鋼種,并于1978 年進(jìn)行了耐蝕性能的統(tǒng)一評(píng)定。4 年的試驗(yàn)周期表明,CrMoAl 系的10Cr2MoAlRE 鋼耐蝕性能最好。近期寶鋼借鑒日本耐海水腐蝕鋼成分特點(diǎn),綜合考慮中國(guó)近海海水腐蝕介質(zhì)的環(huán)境作用因子,通過優(yōu)化調(diào)整化學(xué)成分及采用合理軋制工藝技術(shù),成功開發(fā)出CrCuMo 系耐海水腐蝕鋼種Q345CNHY3[32]。該鋼種具有優(yōu)良的力學(xué)性能、焊接性能和耐海水腐蝕性能等,能夠滿足海洋鋼結(jié)構(gòu)的制造要求。已經(jīng)向東海洋山深水港碼頭二期及三期工程供貨約30 萬t,主要用于加工海底鋼管樁。這是國(guó)內(nèi)首次在工程中大批量應(yīng)用耐海水腐蝕鋼,整個(gè)工程結(jié)束預(yù)期應(yīng)用量達(dá)50 余萬t。
目前國(guó)外生產(chǎn)的低合金耐海水腐蝕用鋼按成分系列可分為NiCuP 系、CrNb 系、CrCu 系、CrAl 系、CrCuSi 系、CrCuAl 系、CrCuMo 系、CrCuP 系及CrAlMo 系等。我國(guó)研制的耐海水腐蝕鋼試驗(yàn)鋼號(hào)近200 種,其中10Cr2MoAlRE、08PVRE、09MnCuPTi、10MnPNbRE、10NiCuAs、10CrMoAl 等已通過鑒定,但尚未推廣,在大型固定式和移動(dòng)式海洋結(jié)構(gòu)件上應(yīng)用較少[33]。
問題與差距
我國(guó)在耐海水腐蝕鋼方面與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家之間存在較大差距,如表8 所示。
①海工用鋼需求有限,科研和生產(chǎn)難度較大。我國(guó)主要海工總裝制造企業(yè)手持各類海工鉆井平臺(tái)不到100 座/艘,計(jì)劃在3 a 內(nèi)交付。每年交付量在30 ~40座/艘左右,年均用鋼量?jī)H為60 ~80 萬t。加之海工用鋼的特點(diǎn)為多品種、小批量,達(dá)不到規(guī)模效益。
②對(duì)耐海水腐蝕機(jī)理的研究不足。由于各合金元素在不同海洋環(huán)境條件下的耐蝕效果不同、各牌號(hào)鋼種在不同海洋環(huán)境條件下的耐蝕性能也有很大的差異,加上因試驗(yàn)方法不同而造成的誤差等影響,腐蝕試驗(yàn)結(jié)果必然有所不同,而我國(guó)缺乏該領(lǐng)域檢測(cè)與第三方認(rèn)證機(jī)構(gòu)。特別對(duì)我國(guó)南海高濕熱、強(qiáng)輻射、高Cl -海洋環(huán)境下的鋼鐵材料腐蝕問題還未得到研究與驗(yàn)證,腐蝕數(shù)據(jù)積累不足。③焊縫焊材的耐蝕性問題未得到重視。由于接頭各部分在成分和組織上的不均勻性、殘余應(yīng)力以及應(yīng)力集中等因素的影響,使得接頭的耐蝕性往往低于母材,而在整個(gè)焊接接頭中焊縫是耐腐蝕性最差的部位。
對(duì)策與建議
隨著世界安全和環(huán)保意識(shí)的提高以及經(jīng)濟(jì)全球化引起的物流量增加,強(qiáng)化對(duì)船舶與海工裝備結(jié)構(gòu)安全性、可靠性、及海上運(yùn)輸高速化、高效化的要求,需進(jìn)一步提供高性能鋼材。如果國(guó)內(nèi)不能生產(chǎn)而大量進(jìn)口,不但會(huì)推高造船行業(yè)的建造成本;而且,如果船東青睞這種鋼材,而國(guó)外不予供貨的話,船企接單也將受到影響。
因此,需要國(guó)家政策引導(dǎo)支持,造船、海工、鋼鐵、航運(yùn)等企業(yè)以及高校科研院所緊密協(xié)同與合作。建議:①加強(qiáng)政策引導(dǎo)和財(cái)政支持,加大研發(fā)投入。在國(guó)家層面制定海洋耐蝕鋼的科技發(fā)展規(guī)劃,加大研發(fā)投入。同時(shí),改變資金投入機(jī)制,讓有限的資金集中投放到由企業(yè)、高校、研究機(jī)構(gòu)等組成的優(yōu)勢(shì)協(xié)同創(chuàng)新體。建設(shè)我國(guó)海洋耐蝕鋼4 大區(qū)域中心:即以環(huán)渤海灣(鞍鋼、首鋼、大連造船、北船重工(青島)、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所、中國(guó)科學(xué)院海洋研究所、東北大學(xué)、北京科技大學(xué)、大連理工大學(xué)、清華大學(xué)等)、長(zhǎng)江口(寶鋼、南鋼、沙鋼、滬東中華造船、振華港機(jī)、上海交通大學(xué)、上海大學(xué)、南京工業(yè)大學(xué)、南京理工大學(xué)、浙江大學(xué)等)、長(zhǎng)江中上游流域(武鋼、重鋼、攀鋼、華菱集團(tuán)、武船重工、中船重工719 研究所、武漢科技大學(xué)、華中科技大學(xué)、武漢大學(xué)、武漢理工大學(xué)、重慶大學(xué)等)和珠江口(寶鋼集團(tuán)湛江基地、武鋼集團(tuán)防城港基地、廣州廣船國(guó)際股份有限公司、廣州黃埔造船廠等、華南理工大學(xué)、香港科技大學(xué)等)為重點(diǎn)的區(qū)域中心。②以海洋耐蝕鋼的協(xié)同研發(fā)為切入點(diǎn),搭建三會(huì)一社(中國(guó)船舶工業(yè)行業(yè)協(xié)會(huì)、中國(guó)鋼鐵協(xié)會(huì)、中國(guó)船東協(xié)會(huì)、中國(guó)船級(jí)社)、造船企業(yè)、鋼鐵企業(yè)、航運(yùn)企業(yè)、高校科研院所聯(lián)合參與的“產(chǎn)、學(xué)、研、用、檢”的工作及信息交流平臺(tái),使海洋耐蝕鋼的研發(fā)從臨時(shí)協(xié)調(diào)機(jī)制轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)期合作機(jī)制,并盡快落實(shí)船用和海工裝備耐蝕鋼的應(yīng)用研究和實(shí)船考核工作,定期探討船用耐蝕鋼的研發(fā)推進(jìn)工作,規(guī)范行業(yè)準(zhǔn)入和認(rèn)證管理,建立和完善船用和海工裝備耐蝕鋼標(biāo)準(zhǔn)體系以及船用和海工裝備耐蝕鋼加工配送體系。③加強(qiáng)對(duì)海洋耐蝕鋼,特別是我國(guó)南海高濕熱、強(qiáng)輻射、高Cl -環(huán)境下的腐蝕機(jī)理研究。建設(shè)海洋耐蝕鋼的檢測(cè)機(jī)構(gòu)和第三方認(rèn)證機(jī)構(gòu)等共同平臺(tái)。④加強(qiáng)海洋耐蝕鋼的焊接性研究與評(píng)定,研究開發(fā)相配套的焊接材料、焊接工藝。
鍵技術(shù)與核心科學(xué)問題%! 關(guān)鍵技術(shù)海洋耐蝕鋼研究與開發(fā)的關(guān)鍵技術(shù)包括:中厚板與特厚板的純凈度控制技術(shù)(尤其是超低S 的 控制)、腐蝕性夾雜物(MnS 和nCaOmAl2 O3 等)控制技術(shù)、鑄坯中心偏析控制技術(shù)、特厚板的軋制技術(shù)與工藝、中厚板與特厚板的焊接性評(píng)定與焊接工藝、以及配套焊接材料的研究與開發(fā)等。%" 核心科學(xué)問題海洋耐蝕鋼研究與開發(fā)的核心科學(xué)問題主要包括:
新型易焊接海洋耐蝕鋼厚板與特厚板的設(shè)計(jì)理論與原理,海洋耐蝕鋼厚板與特厚板均質(zhì)化、細(xì)晶化、高韌化機(jī)理,海洋耐蝕鋼厚板與特厚板高效高可靠性焊接冶金原理,海洋工程厚板與特厚板以及焊接接頭的耐蝕機(jī)理,包括在我國(guó)南海高濕熱和海洋微生物等特殊環(huán)境下的腐蝕機(jī)理等。
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