1、氣相緩蝕劑概述
金屬材料及制品在制造、運輸存儲及使用過程中,由于受大氣溫度、濕度及污染物等因素的影響,不可避免會發生大氣腐蝕。據統計,我國每年因大氣腐蝕所造成的損失約占國民經濟的 2.5%。為減緩金屬的大氣腐蝕,人們采用很多方法來保護金屬,其中添加氣相緩蝕劑就是一個行之有效的方法。氣相緩蝕劑(Vapor Phase Inhibitor, 簡稱VPI),又叫揮發性緩蝕劑(Volatile Corrosion Inhibitor, 簡稱VCI)或氣相防銹劑。常溫下能自動揮發出緩蝕成分,吸附在金屬表面,從而防止金屬腐蝕。氣相緩蝕劑使用時不必直接接觸金屬表面,具有防銹效果好、操作簡便、成本較低等特點,同時, 還能保持金屬材料原來的機械性能不變, 被保護的金屬在使用前表面通常不需經過處理。特別適合于結構復雜的金屬制品與構件的非涂裝性保護。目前,氣相緩蝕劑技術已經廣泛的應用于機械、電子、儀表、汽車、軍工等領域,成為防止大氣腐蝕的主要方法之一。氣相緩蝕劑及基于氣相緩蝕劑制造的氣相防銹材料的成果應用,對于金屬制品、器件、工序間半成品的儲藏、包裝、運輸是一項重大的技術進步,它具有如下的技術特征:
1)在被氣相緩蝕劑揮發的氣體充滿的的空間內,對裸露的金屬表面均具有良好的防銹作用,因而無需考慮金屬的形狀和結構,有著廣泛的應用。
2)采用氣相緩蝕劑保護的金屬構件,其表面無需其它防銹處理,且包裝工藝簡單、可靠,使用方便,可保持金屬制品的清潔、美觀。
3)氣相緩蝕劑的使用無需特殊的設備,生產戰地面積小、包裝成本較低。
4)防銹周期長,一次封存可長達3~5年,有的甚至可封存10年以上不發生銹蝕。
5)在濕熱遠洋運輸等嚴酷環境下,是金屬材料及制品首選的防腐措施。
2、氣相緩蝕劑的發展歷史
氣相緩蝕劑的應用開始于二十世紀三十年代。1933 年,考克斯應用了最早的氣相緩蝕劑—乙二胺和嗎琳,將它們用作鍋爐腐蝕抑制劑。
二次世界大戰期間,由于氣相緩蝕劑成功地解決了武器軍械的銹蝕問題,引起科技界廣泛重視,氣相緩蝕劑的研究和應用得到了迅猛發展。武器保護應用較早的氣相緩蝕劑是英國的威而諾(Vernon)提出的亞硝酸三甲基硫。之后,亞硝酸二環己胺、亞硝酸二異丙胺、碳酸環己胺先后被用作氣相緩蝕劑。五十年代末苯并三氮唑對黃銅的防變色作用得到證實,從而打開了氣相緩蝕劑保護銅基材料的大門。苯并三氮唑主要用于銅及其合金,也可用于銀抗硫腐蝕。
亞硝酸二環己胺和碳酸二環己胺是開發較早的商品化氣相緩蝕劑,這兩種化合物對黑色金屬有著優異的氣相緩蝕性能。碳酸二環己胺這一類胺的碳酸鹽,遇到潮氣后,在水分子的作用下離解或水解出具有保護作用的抨發性緩蝕基團,這些基團通過揮發、擴散至金屬表面,從而抑制金屬的大氣腐蝕。而亞硝酸二環己胺,分子結構十分穩定,通常被認為是接觸性緩蝕劑,通過接觸、轉移、擴散起著良好的緩蝕效果。
在氣相緩蝕劑的研究和發展過程中,亞硝酸鹽曾占據著主導的位置,以致于世界各國在介紹氣相緩蝕劑的文獻中,仍常常以亞硝酸二環已胺為代表。由于它對鋼鐵制品的有效長期防銹能力和優良的抗鹽霧性,使之在軍械器材和外貿出口機電產品的防銹包裝材料中必不可少。
長期以來,鋼鐵用氣相緩蝕劑的基本組成為有機胺及其鹽類,分子量較小且有較高的飽和蒸氣壓,在一定條件下容易揮發,在金屬表面形成一種保護膜,或者能與酸性氣體發生反應,從而抑制金屬的氣相腐蝕。亞硝酸二環己胺等是性能優異的黑色金屬氣相緩蝕劑,現在仍被廣泛使用。
但是,對亞硝酸鹽的毒性問題,也越來越引起了重視。進入21世紀,在可持續發展戰略的推動下,開發低公害,無污染的氣相緩蝕劑將是當務之急。國際環境系列標準ISO14000于1996年起陸續頒布實施,現在許多國家規定在采購氣相緩蝕劑材料時必須附有MSDS(材料安全數據),因而研究開發高效、低毒、環境友好的氣相防銹劑具有廣闊的應用前景。
國外報道的高效低毒和高穩定性的鋼鐵用氣相緩蝕劑多系咪唑類化合物,諸如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-異丙基咪唑等,其防銹性能優良,可滿足美國軍用標準MIL-I-22110,熱穩定性高達250℃,毒性低,LD50為1500~3000mgkg,對人體無有害的生理毒性并能被細菌降解。
高效環保的氣相緩蝕劑新品種開發日益受到重視。將有機二胺或多胺化合物作為氣相緩蝕劑的研究越來越多,如以1,3-二胺基-2-丙醇衍生物作為氣相緩蝕劑,包括1,3-二嗎啉基-2-丙醇(DMP)和1,3-雙-二乙胺基-2-丙醇(DEAP),能有效地防止碳鋼、黃銅的大氣腐蝕,通過阻止金屬活性位溶解來抑制腐蝕的陽極過程。其中,DEAP的緩蝕效果要優于DMP。脂肪族叔二胺化合物可用于防止石油開采過程中硫化氫(H2S)的腐蝕。月桂酰聯胺及其衍生物作為氣相緩蝕劑,對碳鋼、銅合金、鋅、鋁均有很好的保護作用。一些脲胺衍生物對碳鋼具有較好的氣相緩蝕作用。
氨基酸化合物具有無毒、易降解的特點,在緩蝕劑研究中備受親睞。3-(苯甲酰基)-N-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-丙氨酸(TALA)對濕大氣中的低碳鋼具有良好的保護效果,可以用于汽車零配件的清洗中,以防止儲運過程中產生銹蝕。
一些雜環化合物也被開發用作氣相緩蝕劑,如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯對低碳鋼具有很好的氣相保護作用。
6-羥甲基-氨基苯并噻唑衍生物氣相緩蝕劑對低碳鋼、黃銅、紫銅有很好的緩蝕效果,其中6-羥甲基-氨基苯并噻唑肉桂酸鹽(MABTC))緩蝕效果最好。
對多種咪唑衍生物的研究表明,除4-甲基-5-咪唑基羧酸酯外,其余2種對銅的大氣腐蝕均有良好的緩蝕作用。
由俄羅斯研究開發的,N,N-二乙胺基丙氰在工業性和海洋性大氣中對黑色金屬和有色金屬均具有良好的保護作用。
另外,國外報道:從松香中提出的松香胺衍生物、咪唑及其衍生物作為高穩定性的鋼鐵用低毒氣相緩蝕劑代替亞硝酸二環已胺(劇毒),從奶油中提取的吲哚酪酸對鐵等黑色金屬有較好的緩蝕效果。日本最近報道了對多種金屬有良好防銹效能的通用型氣相緩蝕劑,代表性的有1,2,4-三唑及其衍生物。在各種氣氛中對鋼、鐵、銅、銀、鋁、鋅、鎳、錫、鎘、鎂、鉛等10余種金屬及其合金均有良好防銹作用,無毒、水中溶解度大、穩定性好。如4-H-1,2,4-三唑、4-H-3,5-二甲基-1,2,4三唑等。
根據氣相緩蝕劑的化學組成、使用介質和作用機理不同,可將目前商業應用的低毒氣相緩蝕劑分為可氣化的氨基酸烷基酯類、雜環類化合物、低聚型或縮聚型緩蝕劑和可分解的較高分子量胺類化合物。作為氣相緩蝕劑的有機化合物通過分子內N、O原子為中心的極性基團與金屬表面形成吸附一鍵,而C、H等原子組成的非極性基團則在金屬表面形成一層疏水阻擋層,從而阻滯腐蝕介質對金屬的侵蝕。
可氣化的氨基酸烷基酯類氣相緩蝕劑的有效成分為具有揮發性的氦基酸烷基酯,所用的氨基酸包括脂肪族氨基酸、含有芳香基或雜原子的氨基酸。這類化合物有較高的抨發性,無毒,且緩蝕效果好。從物質的揮發性考慮,在這些物質中甲基或乙基酯效果顯著,其次是異丙基酯、一般來講,烷基碳原子數為一能提供較好的氣相緩蝕性能。
雜環化合物中比較典型的環境友好氣相緩蝕劑為嗎琳衍生物,這類化合物是近年來發展的環境友好類有機緩蝕劑,對金屬的緩蝕作用卞要是基于吸附成膜過程。通常,雜環類氣相緩蝕劑分子中均含有O、N、S、P等原子的雜環型化合物別一跳,分子內具有多個緩蝕基團。這類化合物同金屬具有較強的吸附作用并形成穩定的絡合物或鰲合物,而且分子內或分子問極易形成大量的氫而使吸附層增厚,形成阻滯H+接近金屬表面的屏障,因而具了多功能、高效性、適應性強、毒性低等優點,一般屬混和型緩蝕劑。雜環類化合物還包括唑類化合物,如噻唑類衍生物和苯并三氮唑衍生物。
氣相緩蝕劑揮發性大,排放過程中很難處理,在使用過程中容易被人吸入體內。因此,開發低公害、無污染的氣相緩蝕劑是當務之急。在已開發的氣相緩蝕劑中,絕大多數只適用于鋼鐵類金屬,對非鐵金屬保護效果較差,有的甚至還加速腐蝕。而實際應用中,很多被保護件都是多金屬組合件,這就極大地限制了氣相緩蝕劑的應用。開發出對黑色金屬和有色金屬同時適用的通用型氣相緩蝕劑,一直是氣相緩蝕劑的重點發展方向。因此,研究開發綠色環保的通用型緩蝕劑是氣相緩蝕劑及氣相緩蝕材料領域的發展趨勢。
3、氣相緩蝕劑的應用領域及使用形式
目前以氣相緩蝕劑為核心的氣相防銹材料已廣泛應用于金屬材料、制品、工業設備、儀器等的防銹處理中,包括鋼鐵材料、管道、有色金屬材料、新型功能金屬材料、以及精密儀器、電子設備、石油化工機械、航海儀器設備、輸電設備、航空航天儀器及軍工產品等。隨著國際制造業重心向中國的轉移,國內機電產品等越來越多地走向國際市場,氣相防銹材料及其應用技術研究也受到越來越多的關注。
傳統應用中,氣相緩蝕劑主要作為氣相防銹包裝材料應用于金屬制品的儲存和運輸,可以直接使用,也可以將其溶解成液體使用,還可以將其涂于載體或充于包裝材料使用。根據防腐蝕工藝要求,研究多種形式的氣相緩蝕劑的應用技術,開發多種氣相防銹制品,是充分發揮氣相緩蝕劑作用的一項重要內容。常用的氣相防銹材料包括氣相防銹粉、氣相防銹紙和氣相防銹塑料薄膜等。隨著材料加工技術的發展,產生了很多氣相防銹新產品。氣相防銹技術的應用正逐漸從金屬儲運過程發展到生產控制中。開發多載體的氣相防銹材料的應用技術和工業生產加工過程中氣相緩蝕劑的應用技術,擴大氣相緩蝕劑的應用范圍,是氣相緩蝕劑發展的新方向。
目前氣相緩蝕劑的應用方式很多,可以將氣相緩蝕劑粉末裝入紗布、無紡布袋內或接散布于機械設備的不同部位,也可以將其壓制成不同形狀的片、丸、錠劑,還可以成氣相防銹紙、氣相防銹水、氣相防銹油。氣相防銹塑料薄膜是近年來發展起來的一種比較好的方法。國外己經有氣相防銹塑料母粒銷售。可生產氣相塑料包裝袋,或直接注塑成各種形狀的氣相防銹包裝容器不僅可以簡化包裝環節,還可以保持塑料容器的透明性、熱塑性和氣密性等特點。而應用得很廣泛的氣相防銹紙除了優良的耐蝕性,又提高了強度、耐破性、抗沖性等性能,應用范圍大大拓寬了。
關于氣相緩蝕劑技術的應用形式,國內外報道有10多種,主要有:
(1)粉末法:將氣相緩蝕劑粉末裝入紗布或無紡布袋內或直接撒布于機械設備的不同部位,其用量及有效距離隨不同牌號而各異。
氣相緩蝕劑技術的應用形式-粉末法
(2)片、丸、錠劑法:將氣相緩蝕劑加適量的粘合劑及活性材料調和均勻,壓制成不同形狀的片、丸、錠劑,使用方法同粉末卦袋法。
氣相緩蝕劑技術的應用形式-片、丸、錠劑法
(3)氣溶膠法:將氣相緩蝕劑置于由貯蓄器、加熱器和風扇組成的裝置,它所產生的氣溶膠或煙霧能凝聚在金屬表面,而過剩的氣相緩蝕劑則被排出并重復循環。
(4)泡沫顆粒法:將氣相緩蝕劑與發泡材料制成泡沫顆粒或將氣相緩蝕劑溶液浸泡分子篩、蒙脫石或硅膠干燥劑,干燥后放置金屬制品內起防銹作用。
(5)氣相合成法:將制造氣相緩蝕劑的原料,在需要保護的環境中,按氣相合成法的原理制成氣相緩蝕劑氣氛。這種方法適用于制品內腔金屬壁的防銹。
(6)氣相防銹水:適用于機加工過程中,工序間浸泡或噴淋防銹。
(7)氣相防銹油法:適用于齒輪箱和內燃機汽缸等防銹。
除此之外,目前氣相緩蝕劑應用的主要領域是氣相緩蝕包裝材料:
(8)紙布載體法:本法是將氣相緩蝕劑涂或浸于載體(紙、布)等上,經干燥后,再分置于待包裝物的四周,也可直接用紙包裝制作,再置于密封包裝(紙盒、木箱、塑料袋等)內。目前國內生產的各種牌號的氣相防銹紙是用這種方法制成的。國外如美國歌德公司,國內如武漢防銹紙廠生產的 W41、W25、W12等氣相防銹紙,屬于紙布載體法制造的。氣相防銹紙應用范圍最廣,例如用于汽車、飛機的發動機及零部件和刀具、量具、精密儀器、滾珠軸承、機床零件,以及各種武器軍械的防銹包裝等(目前用得最多的是牛皮紙,這是因為牛皮紙有一定強度,腐蝕低且價格低廉的緣故)。
氣相緩蝕劑技術的應用形式-紙布裁體法
(9) 緩沖材料法:當采用粉末或氣相防銹紙包裝精密機件時,往往要求一些緩沖材料,例如填塞紙、毛氈、海綿、泡沫塑料等,作為減震材料。這些物體在包裝內接觸金屬表面時,易引起銹蝕,因而緩沖材料必須經過相應的氣相緩蝕處理,亦即使其本身也成為防銹材料。
氣相緩蝕劑技術的應用形式-緩沖材料法
(10)塑料薄膜載體法:氣相防銹塑料薄膜(Volatile Corrosion Inhibition Film, 簡稱VCIF)是近年發展起來的一種比較好的氣相防銹包裝材料,目前共有涂敷型和擠出吹塑型兩種。涂敷型薄膜的生產方法類似于氣相防銹紙,是以聚乙烯、聚丙烯或其它塑料薄膜為載體,將膠粘劑、氣相緩蝕劑和溶劑等均勻涂在經電暈處理的薄膜上并烘干而成,這種生產氣相防銹塑料薄膜的生產技術相對簡單,但存在外觀均勻性差、透明度不好、涂層容易被蹭掉而粘在金屬制品上或受到損失、溶劑(如乙醇、甲苯、汽油等)的烘干消耗能量并造成一定的環境污染。擠出吹塑型氣相防銹塑料薄膜是將氣相緩蝕劑直接混入塑料粒子中經共擠吹塑而成,或將氣相緩蝕劑通過造粒再與塑料粒子共擠吹塑而成。與涂敷型產品相比,具有透明度高、外觀清潔、美觀、易于加工等特點,特別適用于機電產品施行機械化流水線自動包裝,目前作為氣相防銹包裝材料的主要產品之一,它的研究和應用受到日益廣泛的關注。國外如美國歌德公司在該方面產品質量世界領先。國內如沈陽防銹包裝材料公司生產的氣相防銹薄膜:是 456 樹脂、78 樹脂混合吹塑加工而成的經濟性、環保性很高的包裝材料,適用于各種金屬制品包裝、運輸、保管等。
氣相緩蝕劑技術的應用形式-塑料薄膜載體法
(11)紙塑載體法:綜合(8)和(9)法,即在原紙上貼合一層塑料薄膜(也有貼鋁箔的) 的氣相防銹紙,最近還有用醋酸乙烯或丙烯酸乙烯浸入適量氣相緩蝕劑后,再貼合于玻璃紙或聚氯乙烯膜上,這些方法除了能更加防止緩蝕氣體散失、提高防銹能力外,還兼有防潮、耐油和美觀等優點。
(12)可剝離粘膠帶法:在基材的一面涂布一層有機硅酮防粘劑,另一面涂布一層含有氣相緩蝕劑的壓敏膠,貼在金屬表面不會自行脫落,既可防銹又能防止金屬表面劃傷。
4、氣相緩蝕劑市場分析
(1)市場規模分析
2005年我國氣相緩蝕劑行業市場規模為3.1萬噸,2006年市場規模為3.5萬噸,同比增長12.9%。2007年市場規模為3.9萬噸,同比增長11.4%。2008年市場規模為4.3萬噸,同比增長10.3%。2009年市場規模為4.8萬噸,同比增長11.6%。
2005-2009年氣相緩蝕劑行業市場規模及增速
(數據來源:國家統計局、中國腐蝕與防護學會、千訊行業研究)
(2)生產總量分析
2005年我國氣相緩蝕劑行業生產總量為4萬噸,2006年生產總量為4.5萬噸,同比增長12.5%。2007年生產總量為5萬噸,同比增長11.1%。2008年生產總量為5.5萬噸,同比增長10%。2009年生產總量為6.2萬噸,同比增長12.7%。
2005-2009年氣相緩蝕劑行業生產總量及增速
(數據來源:國家統計局、中國腐蝕與防護學會、千訊行業研究)
(3)行業供需平衡分析
從我國氣相防銹劑產品的主要產品品種來看,我國氣相緩蝕劑行業供需處于結構性不平衡狀態。我國氣相防銹產品品種單一,滿足特殊氣相防銹產品的專用氣相防銹產品更少。市場上中低端的氣相防銹紙、氣相防銹薄膜等產品生產企業較多,市場處于供大于求狀態。而用于金屬制品儲存和運輸期間的防腐或用于保護較精密的金屬零件、工具等高端的氣相防銹材料市場供應較少,處于供不應求的狀態。
由于我國國內氣相緩蝕劑行業的技術水平較低,我國氣相緩蝕劑行業整體處于供需結構性不平衡的狀況。隨著經濟的不斷增長,國內技術的不斷提高,我國氣相緩蝕劑行業高端產品的不斷增多,產品結構的不斷調整,我國氣相緩蝕劑行業產品結構逐漸趨于合理狀況,市場供需狀況將逐漸于平衡。
(4)細分區域生產分析
我國氣相緩蝕劑的生產企業主要集中在華東、華南、華北等地區,這些地區的氣相緩蝕劑研究機構較多,比較著名的主要有中科院腐蝕與防護研究所、北京化工大學、北京科技大學、天津大學、 北京大學、南京大學、南京化工大學、華東理工大學、武漢材料保護研究所、北京621所、河北工學院、天津化工研究院、天津化工研究院、廣州機床研究所、成都科技大學等,為研究成果轉化為企業生產創造了便利條件,這些地區集中了我國主要的生產企業,其中規模較大的主要有沈陽防銹包裝材料有限責任公司、上海大嘉電子科技有限公司、北京隆凱達化工防銹技術有限公司、 蘇州啟陽包裝有限公司、武漢永新防銹包裝新技術開發公司、武漢市江夏區江南實業有限公司、武漢市洪福防銹包裝化工有限公司、 常州永光防銹材料有限公司、 大連捷世達環保技術開發有限公司、蘇州工業園區瑞斯特防護包裝材料有限公司、 上海東松化工科技發展有限公司等公司生產和銷售氣相緩蝕劑。
我國主要地區氣相緩蝕劑生產企業占比
(數據來源:國家統計局、中國腐蝕與防護學會、千訊行業研究)
5、氣相緩蝕劑行業競爭分析
(1)行業集中度分析
我國氣相緩蝕劑行業企業眾多,市場上銷售的有很多種品牌,經營的氣相緩蝕劑的產品范圍不同,其中包括氣相防銹紙、氣相防銹薄膜、氣相防銹液等等眾多產品,氣相緩蝕劑行業的市場分散、競爭非常激烈,整體來看,我國氣相緩蝕劑行業市場集中度較低。
(2)行業競爭格局
目前國內氣相緩蝕劑市場呈現的基本競爭格局為:一是由于行業集中度低,從全行業來看,國內氣相緩蝕劑市場缺乏絕對的行業領導者;二是行業產品結構不合理,低檔產品產能過剩,且同質化現象嚴重,中高檔產品供不應求;三是品牌、質量、營銷和服務等非價格競爭手段在中高檔產品競爭中的作用愈發顯現。
(3)競爭群組
氣相緩蝕劑行業競爭群組分為3個梯隊,第一梯隊是在高端氣相緩蝕劑產品市場上,國內生產較少,主要依靠進口產品,目前國外較大的企業如美國的Cortech公司、Daubert VCI公司、Northern Technology Intemational公司、德國的布蘭諾公司、日本的新王子公司和惠和公司等。
第二梯隊包括:沈陽防銹包裝材料有限責任公司、上海大嘉電子科技有限公司、蘇州啟陽包裝有限公司等國內規模較大的氣相緩蝕劑企業,這些企業主要從事氣相緩蝕劑產品的生產和服務,在市場上具有一定的競爭力。
第三梯隊為大量小型生產企業。
6、氣相緩蝕劑行業競爭分析
我國氣相緩蝕劑的生產工藝水平要落后于西方發達國家,而且氣相緩蝕劑的應用仍沒有得到普及。對于氣相緩蝕劑應用的開發,我國更是有很大的欠缺。這導致了我國在氣相緩蝕劑的市場開拓上受到一定的阻礙。此外,很多企業只重視低端產品的生產,憑借低價格獲取微薄利益,在高端產品的開發上面有著很大的不足,這阻礙了我國氣相緩蝕劑行業的發展。另外,當前化工行業整體處于產能過剩的局面,國家對化工行業采取的政策不再是完全鼓勵,也相繼出臺了一些限制措施,這使得我國氣相緩蝕劑面臨的政策環境越來越嚴格。
氣相緩蝕劑行業的應用非常廣泛,涉及機械、電子、船舶、航空等各個行業。我國頒布的十大產業振興規劃中,明確提出要大力推動輕工業、石化產業、電子信息產業、鋼鐵產業、能源業、船舶工業、有色金屬行業、紡織業、汽車業、物流業這十個行業的發展。可以明顯看出,這十大產業中有多半產業是國內氣相緩蝕劑消耗量較大的行業,因此國家的政策對于氣相緩蝕劑下游行業的發展有著非常大的推動作用,進而為氣相緩蝕劑市場規模的擴大提供了非常有利的條件。因此,氣相緩蝕劑行業具有非常廣闊的發展空間,市場遠未飽和。
總體來說,氣相緩蝕劑行業的發展前景較好。目前,我國在氣相緩蝕劑行業處于快速成長期,企業數量不斷迅速增加,競爭的日益激烈將會促進行業在產品的技術上不斷提高。面對激烈的競爭,企業要想獲得更大的競爭力就必須通過技術,因此企業將會加大技術研發的投資力度,不斷生產性能好的氣相緩蝕劑產品。此外,下游行業的發展非常迅速,對氣相緩蝕劑的要求越來越高,從而也帶動了我國氣相緩蝕劑產品的技術提高。而且下游行業的快速發展也為氣相緩蝕劑提供了良好的市場基礎。
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