船舶長效防污涂料研究進展

　　吳建華，藺存國，葉章基，陳光章

　　中國船舶重工集團公司第七二五研究所

　　海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室

　　2011.08.22

　　報告人 吳建華

　　研究員、博士生導師。中國船舶重工集團公司第七二五研究所廈門分部主任、海洋腐蝕與防護國防科技重點實驗室副主任，國家安全重大基礎研究項目（國防973）技術首席，國家國防科工局環境試驗與觀測專業專家組成員，中國腐蝕與防護學會理事。

　　從事艦艇腐蝕與防護有關的基礎、應用基礎和工程應用研究，主持并開展了多項關于艦艇防腐防污技術項目研究工作。

吳建華　　

       目 錄

　　一、海生物污損危害與防污涂層的作用意義

　　二、防污涂料發展的四個階段

　　三、拋光型防污涂料研究現狀及發展趨勢

　　四、污損釋放型防污涂料研究現狀及發展趨勢

　　五、表面降解型防污涂料研究

　　六、仿生污損釋放型防污涂料研究

　　七、主要結論

　　一、海生物污損危害與防污涂層的作用意義

　　全球范圍內存在2千余種不同的污損，可以分為：

　　–  微生物類

　　一般指粘膜，這是細菌和微生物混合形成的粘稠狀物質

　　–  宏觀海生污染物

　　包括動物類和植物類

　　微生物類

　　硅藻屬    藤壺生長期中的介蟲期

　　宏觀海生污染物

　　水螅蟲  藤壺

　　生物污損帶來的危害

　　一、海生物污損危害與防污涂層的作用意義

　　工信部 “十二五”期間節能減排約束性指標

　　到2015年，二氧化碳排放量比“十一五”末降低18%

　　造船與航運業也需要減少二氧化碳排放

　?。ǜ呒夹g船舶計劃/節能減排/防污降阻涂層）

　　國際海事組織（IMO）

　　IMO海洋環境分委會在第61次會議（MEPC61）討論強制執行優化新船能效設計指數（EEDI）和船舶能效管理計劃（SEEMP），推動船舶溫室氣體排放納入國際防止船舶造成污染公約（MARPOL）

　　船舶節能減排的方法：

　　船型、推進裝置及主機效率進行優化

　　涂裝防污涂層、降低運行阻力#p#副標題#e#

　　二、防污涂料發展的四個階段

　　三、拋光型防污涂料研究現狀及發展趨勢

　　1. 無錫自拋光型防污涂料的研究現狀

　　（1）丙烯酸銅自拋光防污涂料

　　丙烯酸銅自拋光防污涂料的防污機理

　　Na+ 與Cu2+   發生離子交換作用；

　　生成水溶性的丙烯酸鹽及另一種樹脂酸鹽；

　　Cu2+   滲出到表面，起到防污目的。

　　（2）丙烯酸鋅自拋光防污涂料

　　丙烯酸鋅自拋光防污涂料的防污機理

　　Na+與Zn2+發生離子交換作用，將鋅離子析出；

　　生成水溶性的丙烯酸鹽，在海水沖刷作用下實現自拋光效果；

　　自拋光過程中，釋放輔助防污劑CuO,起到防污目的。

　?。?）纖維松香基樹脂鋅自拋光防污涂料

　　纖維松香基樹脂鋅自拋光防污涂料的防污機理

　　Na+與Zn2+發生離子交換作用，將鋅離子析出；

　　生成水溶性的樹脂鹽，在海水沖刷作用下實現自拋光效果；

　　增強纖維的理想長度為50-300μm,平均長徑比不低于15,含量為2-10%;

　　改性松香的強度和抗氧化性能（減少了C=C的含量）有所提高，并通過調節松香水溶性控制涂層的離子交換速率，并提高涂層的強度和疏水性能。

　　（4）丙烯酸烷基硅烷自拋光防污涂料

　　丙烯酸烷基硅烷自拋光防污涂料的防污機理

　　通過烷基硅烷的水解控制防污劑的釋放；

　　該樹脂的力學性能及附著力較差；

　　通過添加接枝有機金屬共聚物的松香，提高樹脂的力學性能和水解性能。

　　2. 拋光型防污涂料的發展趨勢

　　目前含拋光型防污涂料使用的防污劑為氧化亞銅，硫氰酸亞銅，吡啶硫酸銅，溴化亞銅和氰化亞銅等，銅離子的累積效應會危害海洋環境。

　　未來環保型防污涂料特點：

　　（1）防污劑環保，不對海洋環境造成污染；

　?。?）具有較長的防污期效。

　　新型環保拋光型防污涂料

　?。?）含防污功能側基自拋光防污涂料

　　將具有防污作用的酚、喹啉、咪唑及芳香族鹵化物等殺菌基團接在樹脂主鏈上；

　　通過水解作用將防污劑釋放出來；

　　使用的樹脂主要有：

　　（1）丙烯酸或甲基丙烯酸系共聚物；

　?。?）席夫堿型、酰胺型及乙烯型共聚體的次硫酸酯等。

　?。?）降解型自拋光防污涂料

　　通過樹脂自身的水解作用達到自拋光效果；

　　樹脂水解過程中將接枝的環保有機防污劑釋放出來；

　　使用的樹脂主要有：

　　（1）從植物中提取的淀粉、纖維素或木質素等天然高分子；

　?。?）從動物身上提取的殼聚糖或明膠天然高分子；

　?。?）人工合成的聚酯類、聚酰胺類、聚氨基酸類等主鏈含酯鍵、酰胺鍵

　　以及醚鍵等降解型高分子。

　　四、污損釋放型防污涂料研究現狀及發展趨勢

　　污損釋放防污技術

　　基于材料本身的物理、化學性質，減弱污損海生物在涂層表面的界面作用，并通過船舶航行時的水流剪切作用使污損海生物脫除，從而實現防污。#p#副標題#e#

固化后涂層具有很低的表面能；               表面物理特性

屬于物理作用防污，不含防污劑。            表面結構特性

　　　                                                       表面化學特性

　　　　1. 低表面能防污材料

　　海洋生物附著的初期是通過分泌粘液潤濕被附著表面來實現的， 粘液對低表面能表面的浸潤性差，海生物難以附著或附著不牢。

　　要求：航速高，在航率高

　　問題：應用的場合有限，防污效果不太理想

　　l納米防污技術

　　2. 仿生污損釋放型防污材料

　　歐洲AMBIO 項目

　　--Advanced Nanostructured Surfaces for the Control of Biofouling

　　2005-2010

　　1800萬歐元

　　31 成員單位（公司，學校，研究所）

　　五、表面降解型防污涂料研究

　　2. 防污劑與基料樹脂的結構設計

　　有機防污劑

　　制備水解型聚酯樹脂，并將環保型有機防污劑接枝到樹脂側鏈。

　　3. 表面降解型聚酯樹脂的合成路線

　　4. 接枝有機防污劑的合成路線

#p#副標題#e#

　　5. 表面降解型聚酯樹脂的水解過程研究

　　6. 表面降解型聚酯樹脂的水解速率研究

　　8. 表面降解型聚酯樹脂的結晶性能研究

　　結論：

　　聚酯薄膜在水解過程中結晶峰大小及強度基本保持不變，說明薄膜

　　的水解是緩慢進行的，非體型降解。

　　9. 表面降解型聚酯樹脂的力學性能研究

　　結論：

　　（1）當軟硬單體比例接近時，所得聚酯薄膜具有適中的拉伸強度、斷裂

　　伸長率及彈性模量，屬于軟而韌的薄膜；

　　（2）軟而韌的薄膜在水解過程中力學性能保持較好！

　　10. 表面降解型聚酯樹脂對微生物的抑制附著研究

　　結論：

　?。?）丙交酯鏈段含量少的聚酯樹脂結晶度較低，水解速率較快；

　　（2）水解產物易在樹脂薄膜表面產生微酸性環境，使微生物難以附著。

　　11. 接枝有機防污劑丙烯酸樹脂的毒性試驗

　　不同防污劑含量丙烯酸樹脂的毒性試驗

　　結論：

　　接枝防污劑后，丙烯酸樹脂具有明顯的毒性，且防污劑含量越 高，毒性越強。

　　六、仿生污損釋放型防污涂料研究

　　1. 設計思路

　　（1）表面物理特性對生物附著的影響

　?。?）表面化學特性對生物附著的影響-兩親性

　?。?）表面化學特性對生物附著的影響-兩親性

　　（3）表面化學特性對生物附著的影響-雙電性

　　2. 仿生污損釋放型防污涂層材料的性能研究

　　-物理特性（表面能）對生物附著的影響

#p#副標題#e#
 

　　-結構特性對生物附著的影響

　　微形貌特征對石莼孢子靜態附著（左）和硅藻脫附率（右）的影響

　　ERI值反映了微形貌結構特征與的細密程度，圖案越細密，ERI值越大，污損生物與 微形貌結構間的接觸位點增多，從而使其附著更加牢固，難以脫除。

　　雙親表面-聚丙烯酰胺功能性仿生防污材料

　　創造親疏水局部交替的表面

　　雙親表面-聚丙烯酰胺功能性仿生防污材料

　　雙離子表面的防污作用

　　SBMA的組裝對硅藻的動、靜態防污能力均有大幅提高

　　七、主  要  結  論

　　環保法規和節能減排促進防污涂層的發展；

　　具有節能減阻功能防污涂層是未來發展趨勢；

　　環境友好降解型防污涂層和污損釋放型防污涂層是未來主要發展和應用方向；

　　通過防污涂層的原理創新和技術創新期望同時滿足長效和環保的要求