何謂光生陰極保護(hù)?
 

　　TiO₂膜光生陰極保護(hù)金屬的示意圖


　　2種陰極保護(hù)金屬(鐵)的過(guò)程示意圖

　　photoelectrochemical cell for corrosion
prevention, (1) TiO₂ nanotube arrays, (2) Ti,
(3) 0.1mol/L Na₂SO₄, (4) salt bridge, (5) SCE, (6) steel, and (7) 0.5 mol/L NaCl



 

　　Since 1995, cathodic protection of sol-gel derived TiO₂  coating on a copper substrate. Many investigations on stainless steel and carbon steel, by TiO₂ , TiO₂ -WO₃, TiO₂ -SnO₂, TiO₂ -CeO₂composite films, andTiO₂ nanotubes as the semiconductor photoanode.#p#副標(biāo)題#e#

      主要技術(shù)策略
 

　　Aim and Motivation

　　To enhance the photoabsorption to a visible light

　　To increase the photoreactivity of TiO₂

　　To last the cathodic protection in dark conditions.
 

一、N, FE非金屬改性TiO₂復(fù)合膜的制備、表征及耐蝕性能
 

　　電化學(xué)構(gòu)筑納米二氧化鈦陣列薄膜

　　Experimental Process

　　Morphologies of TN Array
 

　　Chemical Compositions of the N-TN

　　Photocurrent of the N-TN

#p#副標(biāo)題#e#

　　Photocathodic protection-N-TN 

　　Summary

　　? The successful doping of nitrogen to the TiO₂nanotubular layers provides a significant visible light response and leads to a strong enhancement of photo current in both the UV and visible light irradiation.

　　? The OCPs of SS coupled with the N dopedTiO₂nanotubes electrode in NaCl solution show a significant negative shift under visible light illumination, and this OCP negative shift can last for a few hours even in dark conditions.

　　? N doped TiO₂ nanotubes array electrode seems one of the most promising alternative materials for the photogenerated cathodic protection, however, further properties evaluation and mechanism study are very much needed.

二、 TiO₂的復(fù)合改性膜制備、表征及耐蝕性能

　　窄禁帶半導(dǎo)體的敏化/耦合 TiO₂
 

　　納米TiO₂中電荷傳輸過(guò)程及量子點(diǎn)敏化作用
 

　　優(yōu)點(diǎn)：量子產(chǎn)率高、制備簡(jiǎn)易、價(jià)格低廉，有望實(shí)現(xiàn)低成本高效利用太陽(yáng)能。

　　TiO₂ 納米管陣列膜電化學(xué)構(gòu)筑
 

　　TiO₂ 納米管的TiCl₄表面處理

　　處理前                                                 處理后

　　TiCl₄處理前后光電流譜圖
 

#p#副標(biāo)題#e#

　　熱處理環(huán)境對(duì) TiO₂ NTs 形貌的影響

　　敞開(kāi)體系                                                封閉體系

　　450^oC  2h
 

　　ZnS/CdS@TiO₂ 復(fù)合電極的制備


 

ZnS/CdS@TiO₂ 復(fù)合電極的光電性能

ZnS/CdS@TiO₂ 電極光生陰極保護(hù)性能

光照及暗態(tài)條件下偶聯(lián)光陽(yáng)極 403SS 電極 Nyquist 圖

      小 結(jié)

　　1.采用 SILAR 法在 TiO₂ 納米管表面沉積 CdS，發(fā)現(xiàn)醇體系中制得的 CdS@TiO₂光陽(yáng)極較為均勻，具有優(yōu)異的光吸收范圍、光電響應(yīng)強(qiáng)度。

　　2.在CdS@TiO₂ 電極表面包覆 ZnS 殼層，可有效防止CdS 的光腐蝕，提高復(fù)合光陽(yáng)極的光穩(wěn)定性。

　　3.將 ZnS/CdS@TiO₂ 光陽(yáng)極與 403SS 偶聯(lián)，光照條件下，光生電子傳輸至 403SS 電極，使其電位負(fù)移約 950 mV，實(shí)現(xiàn)高效的光生陰極保護(hù)。

　　PTH/TiO₂納米管陣列膜制備及光生陰極保護(hù)行為

#p#副標(biāo)題#e#

　　恒電壓法聚合聚噻吩薄膜

　　TiO₂納米管陣列和PTH/TiO₂        復(fù)合納米管陣列的側(cè)面圖 PTH/TiO₂納米管陣列復(fù)合膜的SEM圖
 

晶型結(jié)構(gòu)和表面組分

　　光電性能

　　PTH/TiO₂納米管陣列復(fù)合膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜      恒電流構(gòu)筑PTH/TiO₂納米管陣列復(fù)合膜的光電流譜
 

　　PTH/TiO₂復(fù)合體系光生載流子轉(zhuǎn)移過(guò)程

 

　　光生陰極保護(hù)

　　聚噻酚復(fù)合的TiO2納米管光陽(yáng)極偶聯(lián)403不銹鋼的開(kāi)路電位(OCP)隨時(shí)間變化曲線

　　在可見(jiàn)光和紫外光下，偶聯(lián)納米管光陽(yáng)極的403不銹鋼的開(kāi)路電位(OCP)隨時(shí)間變化曲線
 

　　PTH@CdS/TiO₂復(fù)合電極制備及光電性能初探

　　表面形貌、表面組分

 

#p#副標(biāo)題#e#

光電性能

　　納米管陣列復(fù)合膜的光電流譜

       小 結(jié)

　　1.PTH的復(fù)合使TiO₂光響應(yīng)范圍拓展至可見(jiàn)光區(qū)，并顯著提高了紫外光區(qū)的光電效率。在光照下，PTH/TiO₂納米管復(fù)合光陽(yáng)極對(duì)403不銹鋼的陰極保護(hù)作用明顯提高，對(duì)403不銹鋼具有一定的陰極防護(hù)作用。

　　2. 采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備CdS/ TiO₂復(fù)合納米管陣列膜;并通過(guò)電化學(xué)法(恒電流法)在CdS/TiO₂表面沉積聚噻吩(Polythiophene)，構(gòu)筑了PTH@CdS/TiO₂復(fù)合納米管陣列膜;發(fā)現(xiàn)兩種復(fù)合體系均可有效拓展TiO₂的光響應(yīng)范圍。

三..納米TiO₂復(fù)合膜的光生陰極保護(hù)性能

　　研究思路和目標(biāo)

　　1、采用簡(jiǎn)易的方法對(duì)TiO₂薄膜改性，以期達(dá)到表面均一化和消除物理缺陷，實(shí)現(xiàn)復(fù)合膜光生陰極保護(hù)和阻擋層雙重作用的有機(jī)結(jié)合；

　　2、結(jié)合陰離子摻雜和半導(dǎo)體耦合技術(shù)，提高TiO₂光電效應(yīng)，延長(zhǎng)光生電子-空穴對(duì)壽命，實(shí)現(xiàn)暗態(tài)下持續(xù)的光生陰極保護(hù)作用；

　　3、發(fā)展環(huán)境友好的水熱法制備納米TiO₂薄膜，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米TiO₂薄膜表面形貌、結(jié)晶度和厚度的可控，系統(tǒng)研究TiO₂表面結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)的相關(guān)性，側(cè)重探明納米TiO₂薄膜耐腐蝕的作用機(jī)制。

　　TiO₂@B-CeO₂納米復(fù)合膜光生陰極保護(hù)性能

　　 聯(lián)合半導(dǎo)體復(fù)合和摻雜技術(shù), 制備(外層)TiO₂∣(內(nèi)層)B-CeO₂∣316L SS復(fù)合膜電極;

　　 研究TiO₂∣B-CeO₂納米復(fù)合膜在金屬表面的阻擋層作用和光照、 暗態(tài)下的光生陰極保護(hù)作用，探討在0.5 mol/L NaCl溶液中光生陰極保護(hù)作用。

　　如何解決暗態(tài)下光生陰極保護(hù)難以持續(xù)的問(wèn)題

　　1. 吸收域值較寬的半導(dǎo)體;如：Fe₂O₃

　　2. 光生電子儲(chǔ)存池;如：SnO₂, WO₃, CeO₂
 

　摻雜B阻礙CeO₂的晶型生長(zhǎng)，抑制其晶粒尺寸增大;

　 B摻雜XRD衍射峰向左微小偏移，晶面間距增加，晶格膨脹。
 

       B-CeO₂復(fù)合膜XPS表征

　　B摻雜后Ce3d結(jié)合能向高能端移動(dòng)，隨著HBO3含量增加，峰值遷移越明顯。
鑒于B摻雜樣品中B1s的結(jié)合能偏低，Ce3d的結(jié)合能升高，表明B和鈰之間發(fā)生強(qiáng)相互作用，并且形成了B-Ce-O鍵。
 

　　TiO₂︱B-CeO2納米復(fù)合膜的光生陰極保護(hù)性能

　　光照和暗態(tài)下 TiO2/B-CeO2/316L SS電極在 0.5 mol/L NaCl溶液中的OCP曲線

　　• 在光照瞬間，金屬電位迅速下降;

　　• 關(guān)閉光源后，電位值回升至-0.10V_SCE基本穩(wěn)定;

　　• 增加入射光強(qiáng)度，光生電位負(fù)移明顯增加，關(guān)閉光源后，電位回升至-0.10V_SCE穩(wěn)定，并可維持暗態(tài)下7h以上的陰極保護(hù)效果。

　　EIS測(cè)量及模擬電路

#p#副標(biāo)題#e#

　　表面超親-超疏特性可控制備

　　采用C₆H₁₂N₄ (六次甲基四胺, HMT)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)摻雜, 室溫下直接制備具有花狀、片狀、螺旋狀結(jié)構(gòu)的納米TiO₂及ZnO、 CeO₂等。

　　A typical SEM image in top views and cross-sectional image of the N doped flower-like TiO₂ nano layers prepared by hydrothermal synthesis in HMT/H₂O₂ solution at 800C for (a) 6, (b)12, (c)18, (d)24, (e)30, (f)48, (g,h)60h.

　　光生陰極保護(hù)行為
 

　　 與未摻雜TNs相比，N-TiO₂納米膜層經(jīng)光照后, 316L的電極電位(Eph)在負(fù)移程度更大。

　　 N-TiO₂納米膜電極受到紫外光(λ=355 nm)(曲線d)照射瞬間, 與其耦接的316L不銹鋼電極的光生電位在幾秒內(nèi)下降約60mV；

　　當(dāng)切斷開(kāi)光源(暗態(tài))時(shí), 光生電位隨之緩慢上升, 不能維持持續(xù)的陰極保護(hù)作用。

　　當(dāng)波長(zhǎng)為550nm 可見(jiàn)光(曲線c)照射TiO2納米膜時(shí), 不銹鋼開(kāi)路電位瞬間負(fù)移了180 mV左右, 然后基本趨于穩(wěn)定。而在暗態(tài)下, 光生電位基本穩(wěn)定在一個(gè)很低的電位值, 幾乎沒(méi)有回升, 并可維持2 h 以上, 表明 N 摻雜提高了TiO2納米膜在可見(jiàn)光照射后持續(xù)的陰極保護(hù)效果。

      小 結(jié)

　　水熱合成法, 在含HMT、HNO₃、H₂O₂溶液中制備了厚度達(dá)2.6mm具有雙重結(jié)構(gòu)的N摻雜TiO₂納米薄膜，膜層頂部是分散的納米花狀團(tuán)簇，底部是高度有序排列緊密的觸須狀納米膜層。雙重有序結(jié)構(gòu)可有效減緩TiO₂納米膜載流子的復(fù)合, N摻雜窄化TiO₂帶隙寬度, 使光譜響應(yīng)擴(kuò)展到波長(zhǎng)大于400nm可見(jiàn)光區(qū)。

　　水熱合成法制備了TiO₂∣B-CeO₂納米復(fù)合膜，對(duì)金屬表面具有阻擋層作用，在光照光生陰極保護(hù)作用明顯，特別是在暗態(tài)下，仍可長(zhǎng)時(shí)間保持光生陰極保護(hù)作用。

四、高度有序結(jié)構(gòu)TiO₂納米管陣列的光生陰極保護(hù)及應(yīng)用初探

　　Jing Li, Chang-Jian Lin*, Thin Solid Films, 519 (2011) 5494–5502.

　　Jing Li,Chang-Jian Lin, J Electrochemical Society, 158, 3 (2011) C55-C62

　　Jing Li, Chang-Jian Lin, Surface & Coatings Technology, 205 (2010) 557–564.#p#副標(biāo)題#e#

　　多次電化學(xué)陽(yáng)極氧化制備高度有序結(jié)構(gòu)的TiO₂納米管陣列膜
 

　　光生電流響應(yīng)
 

　　1. 納米管上層的孔狀結(jié)構(gòu)具有更好的折射率，產(chǎn)生更強(qiáng)的光吸收；

　　2. 由于納米管頂部的結(jié)構(gòu)使得納米管具有更大的比表面積，利于光生電子-空穴對(duì)的捕獲，產(chǎn)生更多的化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，此時(shí)，光激發(fā)產(chǎn)生的光生空穴可順利傳輸?shù)桨雽?dǎo)體溶液界面而幾乎沒(méi)有損失。

　　3. 納米管本身的結(jié)構(gòu)特性，提高了光生電子與溶液界面的氧化還原物種的反應(yīng)效率，有利于光生電子-空穴對(duì)的分離，從而產(chǎn)生更大的光電流。

　　納米管結(jié)構(gòu)對(duì)光電活性的影響
 

　　增長(zhǎng)陽(yáng)極氧化時(shí)間導(dǎo)致納米管管壁的減小，納米管管壁的厚度對(duì)納米管的光電化學(xué)活性有很大的影響，

　　在相同光照條件下，對(duì)于傳統(tǒng)的不規(guī)整的納米管陣列，如在簡(jiǎn)單的HF水溶液體系制得的納米管，過(guò)薄的管壁使得TiO₂納米管陣列產(chǎn)生完全的帶間彎曲，導(dǎo)致光生電子空穴對(duì)的復(fù)合，

　　二次氧化法制得的納米管陣列膜具有更加有序的陣列結(jié)構(gòu)，更加平整的管壁和適當(dāng)?shù)墓鼙诤穸龋虼似涔怆娀瘜W(xué)活性優(yōu)于單次氧化的TiO₂納米管陣列, 利于光生陰極保護(hù)的應(yīng)用。

　　光生陰極保護(hù)行為

       二次氧化的TNs/ 304 SS電極在光照條件下的電位明顯負(fù)移，陽(yáng)極極化電流顯著增大。這是薄膜表面發(fā)生光電化學(xué)反應(yīng)所引起。
 

　　二次氧化的TNs偶聯(lián)的304 SS電極的開(kāi)路電位(OCP)在光照下向負(fù)的方向移動(dòng)程度更大。在光照下對(duì)應(yīng)的OCP數(shù)值從暗態(tài)下的-300 mV 最大負(fù)移到– 460mV。

　　多孔結(jié)構(gòu)的TiO₂納米管陣列膜的表面結(jié)構(gòu)更致密，分布均勻，在光照和暗態(tài)下可以為金屬基體提供良好的保護(hù)作用。

　　電化學(xué)交流阻抗譜
 

　　與單次氧化的納米管陣列相比，二次氧化納米管樣品的圓弧半徑更小，從擬合結(jié)果可知，Q值增加了1.3倍，R的值減小了50%，

　　管長(zhǎng)約2 mm的二次氧化5min的納米管樣品的圓弧半徑最小，二次氧化5min對(duì)于提高多孔結(jié)構(gòu)的納米管陣列的光電響應(yīng)是有利的。

　　 二次氧化的納米管陣列在白光(可見(jiàn)光)照射下對(duì)不銹鋼的陰極保護(hù)作用優(yōu)于單次氧化的普通納米管陣列電極。#p#副標(biāo)題#e#

　　 二次氧化的納米管具有更小的電荷傳遞電阻。

　　光生電子從TiO2的導(dǎo)帶遷移到不銹鋼電極的表面，導(dǎo)致電極電位負(fù)移到不銹鋼的熱力學(xué)免蝕區(qū)。電子與電解液中的空穴捕獲劑O₂等發(fā)生氧化還原反應(yīng), 這也導(dǎo)致Q和R的數(shù)值的變化。

　　多次氧化的多孔狀納米管膜層的結(jié)構(gòu)特性，可以為金屬提供有效地光生陰極保護(hù)

　　光生陰極保護(hù)
 

　　在紫外光照下，不銹鋼電極電位從暗態(tài)下的192mV負(fù)移至-150mV, 負(fù)移了約342mV，光照持續(xù)大約7小時(shí)，關(guān)閉光源后，電位回升至46mV，然后再次打光，電位又迅速下降。

　　白光照射下，電極電位迅速負(fù)移至約-354 mV，經(jīng)過(guò)5小時(shí)的光照后，關(guān)閉光源，電位回升到-50mV, 再次光照，電位又迅速下降，該較低的電位可在暗態(tài)下維持6小時(shí)左右

　　高度有序的多孔納米結(jié)構(gòu)及其壁厚有利于光生電子空穴對(duì)的分離和遷移，而納米多孔的結(jié)構(gòu)有助于光生電子空穴對(duì)的儲(chǔ)存，從而使不銹鋼的電極電位能夠處于比較負(fù)的數(shù)值。其陰極保護(hù)特性優(yōu)于單次氧化制備的納米管陣列電極。

　　TNs 對(duì)鋼筋在混凝土光生陰極保護(hù)作用

　　采用型號(hào)為R235的圓形鋼筋，直徑1.0cm, 表面積為3.5cm^-2。混凝土采用的水泥、水、沙質(zhì)量比為1: 0.5: 3, R235圓形鋼筋的一面焊接導(dǎo)線后埋入混凝土中，壓實(shí)，鋼筋周圍的混凝土厚度為2.8cm, 養(yǎng)護(hù)不同的時(shí)間后進(jìn)行光電化學(xué)和腐蝕電化學(xué)測(cè)試。

　　排列整齊有序, 尺寸均勻, 孔徑約94~120nm, 壁厚約25nm，膜層厚度(TiO₂納米管長(zhǎng)度)約為1~2μm左右

　　光照下混凝土中鋼筋的極化曲線
 

　　采用30V和40V 陽(yáng)極氧化制備的TiO₂納米管光陽(yáng)極對(duì)鋼筋光生陰極保護(hù)的保護(hù)度分別為12% 和19%：

　　TNs電極在光照下產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)，激發(fā)態(tài)的電子大部分進(jìn)入鋼筋表面，使鋼筋混凝土處于陰極保護(hù)狀態(tài)。

　　光生陰極保護(hù)作用
 

　　在紫外光照射條件下，R235鋼筋電極與50V電壓下二次氧化制備的納米管陣列電極偶聯(lián)，在pH=11.31的飽和Ca(OH)2溶液中，鋼筋電極電位隨時(shí)間的變化曲線#p#副標(biāo)題#e#

　　在光照的瞬間，電位迅速負(fù)移275mV 左右，處于陰極保護(hù)，關(guān)閉光源，電位正移幅度較大，

　　光照5小時(shí)以后，停止光照3個(gè)小時(shí)后，再次光照，此時(shí)電極電位又迅速負(fù)移，而其他結(jié)構(gòu)的TiO₂納米膜對(duì)鋼筋混凝土中則不能起到有效的光生陰極保護(hù)作用。

　　高度有序的管狀結(jié)構(gòu)和頂部的多孔結(jié)構(gòu)有助于提高光量子產(chǎn)率，光照激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可對(duì)混凝土中鋼筋起到陰極保護(hù)作用。

結(jié) 論

　　對(duì)光生陰極保護(hù)開(kāi)展了比較系統(tǒng)的研究，并取得若干進(jìn)展。通過(guò)對(duì)納米結(jié)構(gòu)TiO₂陣列薄膜能級(jí)設(shè)計(jì)、優(yōu)化，并采取摻雜、復(fù)合、結(jié)構(gòu)異質(zhì)化等措施，可明顯強(qiáng)化對(duì)太陽(yáng)光的吸收，大幅度提高納米結(jié)構(gòu)TiO₂對(duì)可見(jiàn)光的光電轉(zhuǎn)化特性，顯著延長(zhǎng)光生電荷復(fù)合時(shí)間，擴(kuò)展電荷的貯存能力，實(shí)現(xiàn)在暗態(tài)下光生陰極保護(hù)有效維持。

　　金屬表面納米TiO₂薄膜的構(gòu)筑可獲得三重保護(hù)作用:1) 光生陰極保護(hù)作用; 2)薄膜阻擋層保護(hù)作用;3)表面超疏水保護(hù)作用。

　　國(guó)家自然科學(xué)基金(50571085、20773100)國(guó)家863項(xiàng)目(2009AA)及福建省科技項(xiàng)目(2005HZ01-3、2007H0031)等。

　　沈廣霞、云虹、李靜、朱燕峰、林澤泉、林成剛、杜榮歸