黃發，王儉秋，韓恩厚，柯偉

　　金屬腐蝕與防護國家重點實驗室，中國科學院金屬研究所，沈陽 110016

　　Email: wangjianqiu@imr.ac.cn

       作者簡介

　　黃 發，女，博士生，漢族，1985年10月出生于湖北省隨州市。2008年6月畢業于中國礦業大學材料科學與工程學院，獲工學學士學位。同年9月保送進入中國科學院金屬研究所攻讀碩士學位，并于2010年9月提前攻讀博士學位，師從王儉秋研究員。主要研究方向為鎳基合金在高溫高壓水環境中的腐蝕與應力腐蝕行為。2009年9月，論文“鑄造AZ91鎂合金在CO₃^2-/HCO₃^-體系中的應力腐蝕行為”在第十一屆全國青年腐蝕與防護科技論文講評會中被評為一等獎。2011年4月，在第二屆核電站材料與可靠性國際研討會上做英文報告“Short-time oxidation of Alloy 690 in high-temperature and high-pressure steam and water”。2011年8月，論文“pH值對690合金在NaCl環境中電化學行為的影響”獲第六屆全國腐蝕大會優秀論文特等獎。

　　摘 要：用動電位極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)與Mott-Schottky曲線研究了690合金在不同pH值的NaCl溶液環境中的電化學行為，并結合電位-pH圖分析了腐蝕產物與電化學行為之間的關系。結果表明，pH值對690合金在NaCl溶液中的極化行為影響較大。在較低pH值的NaCl溶液中(4.98-10.68)，690合金的極化曲線出現明顯的二次鈍化，而在更高pH值下，690合金在低電位下(0~0.6 V)體現活性溶解的特征，在高電位下(0.7~1.2 V)出現鈍化。同時發現，隨著pH值的升高，690合金在0.2866 V下陽極極化鈍化膜發生從n型向p型的轉變。在pH=8.10的NaCl溶液中，690合金表面生成的鈍化膜的膜層電阻最大，載流子密度最小，保護性能最好。

　　關鍵詞：Alloy 690;鈍化膜;動電位極化;電化學阻抗譜;Mott-Scottky曲線

1 引言

　　資助信息：國家重點基礎研究發展計劃項目(2011CB610502)和國家自然科學基金項目(51025104)資助。

　　蒸汽發生器位于壓水堆核電站一二回路的交界處，其正常運行直接關系到核電系統的安全性與經濟性。上世紀六十年代，人們選用鎳基600合金 (Ni-16Cr-9Fe)作為蒸汽發生器的傳熱管材，但長期運行過程中卻發現600合金對點蝕、應力腐蝕和晶間腐蝕十分敏感^[1,2]。后來，人們采用Cr含量更高的690合金(Ni-30Cr-10Fe)來代替600合金。Cr含量的增加，極大地提高了690合金在核電水化學環境中的耐蝕性能^[3]。然而，690合金在含有氯鹽、硫代硫酸鹽的堿性環境中依然具有很高的點蝕和沿晶應力腐蝕敏感性^[4,5]。而且，蒸汽發生器管材的失效部位多位于支撐板的熱交換縫隙中，盡管給水中的雜質離子濃度很低，但一些雜質離子，如Na⁺，SO₄^2-，Cl^- 等通過沸騰過程濃縮，在縫隙中的濃度可以達到正常值的10⁶倍^[6]，形成高腐蝕性的局部環境，加速蒸汽發生器管材的腐蝕。

　　人們對鎳基合金在高溫高壓水環境中的腐蝕行為展開了廣泛研究^[7,8]，但腐蝕性離子存在的條件下的腐蝕行為研究相對較少^[9]。高溫高壓水環境中的腐蝕是液相反應，從本質上來講是電化學過程^[10]，運用電化學方法原位研究690合金的腐蝕行為具有重要意義。Chen等人^[5,11]采用循環極化和慢應變速率拉伸法研究了pH值、Cl^- 濃度與溫度對690合金在NaCl環境中的腐蝕行為的影響，但相應的影響機理仍不清楚。

　　本文采用動電位極化曲線、電化學阻抗譜(EIS)和半導體電容分析方法研究了690合金在不同pH值的NaCl溶液環境中的電化學行為，并結合電位-pH圖分析了腐蝕產物與電化學行為之間的關系。

2 實驗方法

　　2.1 實驗材料

　　實驗材料為美國EPRI公司提供的690合金管材，其化學成分(質量分數，%)為：Ni 59.20，Cr 29.02，Fe 10.28，Si 0.31，Mn 0.30，Ti 0.30，Al 0.16，C 0.018，Co 0.015，Cu 0.01，P 0.009，S 0.001。管材沿縱截面切開壓平后，經715 ^oC  × 2 h退火處理，以去除冷加工殘余應力的影響。電化學實驗樣品經SiC砂紙逐級打磨至1500^#，工作面積約為100 mm²，非工作面用環氧樹脂密封。

　　2.2 腐蝕環境

　　實驗采用5種不同濃度配比的NaCl硼酸緩沖溶液體系，其化學成分和相應的pH值見表1。電化學實驗溫度為25 ^oC，實驗前預先向封閉的電解池中通入高純N₂ 約1 h，并在整個實驗過程中持續通入N₂以去除O₂。

表1.  H₃BO₃ / LiOH + NaCl溶液體系濃度配比與pH值變化

　　2.3電化學實驗方法

　　采用Potentiostat/Galvanostat Model 273A恒電位儀研究690合金在表1所列溶液體系中的電化學行為。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片。本文中的所測電位均已轉化為相對于標準氫電極的電位(SHE)^[12]。動電位極化前，先將試樣在-0.7134 V下陰極極化10 min以實現新鮮表面，極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s。另取新鮮試樣分別在0.2866 V下陽極極化45 min測量其鈍化膜的電容特性，電化學阻抗譜的頻率范圍為10 mHz ~ 100 kHz，并用Zsimpwin 軟件分析阻抗數據，Mott-Schottky曲線的電壓測試范圍為-0.2134 V ~ 1.2866 V。

3實驗結果與討論

　　圖1為690合金在不同pH值的NaCl溶液體系中的極化曲線?？梢钥闯?，在較低pH值下(B/Li=1/0，9/1，1/1)，690合金的極化曲線體現出明顯的二次鈍化特征。其中，較低電位下的鈍化發生在 0~0.6 V的電位區間，記為I區;較高電位下的鈍化發生在 0.7~1.2 V的電位區間，記為II區。而在更高pH值下(B/Li=1/9，0/1)，690合金的極化曲線在電位I區表現出活性溶解的特征，電位II區同樣出現鈍化。同時發現，690合金在B/Li=9/1的溶液體系中的二次鈍化(II區)效果最好。

　　圖1. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中的極化曲線

　　圖2為690合金在五種不同pH值的NaCl溶液中于鈍化I區0.2866 V下陽極極化45 min形成的鈍化膜阻抗譜，其對應的等效電路如圖3所示，各電路元件參數列于表2中。其中，R_s為溶液電阻，C_dl代表雙電層電容，R_t為電荷傳遞電阻，C_f為膜層電容，R_f為膜層電阻，n_dl和n_f為彌散指數，分別表示C_dl和C_f偏離理想電容(n=1)的程度。#p#副標題#e#

　　從圖3a和表2可以看出，低pH值下(B/Li=1/0，9/1)，雙電層C_dl/R_t和膜層C_f/R_f串聯，且膜層的彌散指數n_f=1，對應的膜層較完整，電荷轉移反應發生在鈍化膜外部的溶液中。比較可知，B/Li=9/1體系的膜層電阻Rf高于B/Li=1/0的體系，表明前者的保護性能更好。同時發現，前者的反應電阻R_t低于后者，可能的原因是產物膜的還原加速了陰極反應，從而降低了總的反應電阻。

　　從圖3b和表2可以看出，高pH值下(B/Li=1/1，1/9, 0/1)，雙電層C_dl/R_t和膜層C_f/R_f并聯，且n_f<1，對應的膜層出現孔洞，電荷轉移反應同時發生在鈍化膜的外層和膜下孔洞中。從表2還可以看出，高pH值下的膜層電阻Rf顯著小于低pH值下的膜層電阻，保護性能下降。

　　圖2. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中陽極極化鈍化膜的阻抗譜

　　根據Mott-Schottky理論，空間電荷層單位面積電容C_sc（F/cm²）的平方值與n型和p型半導體內載流子密度之間存在如下關系^[13]：

　　n-type (1)

　　p-type (2)

　　式中，ε為鈍化膜的介電常數，ε₀為真空介電常數，q為電子電量，N_D和N_A分別為施主能級和受主能級的載流子密度，V為施加的電壓，V_fb為平帶電位，k為Boltzmann常數，T為絕對溫度。當Mott-Schottky曲線的斜率為正值時，對應的鈍化膜表現為n型半導體特性，反之，則為p型半導體特性。
 

　　圖3. 690合金陽極極化鈍化膜的EIS等效電路

　　表2. 690合金在不同pH值的NaCl溶液中陽極極化鈍化膜的EIS擬合結果

　　圖4為690合金在不同pH值的NaCl溶液中的Mott-Schottky曲線。0.2866 V處各溶液體系下的Mott-Schottky曲線的斜率分別為k₁=8.93E9 (B/Li=1/0)、k₂=3.91 (B/Li=9/1)、k₃=-3.73E10 (B/Li=1/1)、k₄=-2.73E10 (B/Li=1/9)、k₅=-3.90E10 (B/Li=0/1)。由于0<k₁<k₂，故而B/Li=1/0與B/Li=9/1兩種體系下的鈍化膜體現n型半導體特征，且電子載流子的密度Ne₁>Ne₂，表明后者鈍化膜的致密性優于前者。同樣，由于k₃, k₄, k₅<0，故而B/Li=1/1、1/9、0/1體系下生成的鈍化膜體現p型半導體的特征。

　　圖4. 690合金在0.5 M NaCl硼酸緩沖溶液中的Mott-Schottky曲線

　　電化學阻抗譜與Mott-Schottky曲線的結果均表明，B/Li=9/1體系中690合金在I區內陽極極化生成的鈍化膜保護性最好。

表3. 690合金在五種溶液體系中鈍化區間I與II對應的腐蝕產物

 　　根據Ni-Cl-H₂O，Cr-H₂O，Fe-Cl-H₂O體系在25 ^oC的電位-pH圖^[14]，可以得到690合金在上述五種溶液體系中鈍化區間I與II對應的理論腐蝕產物，如表3所示。鈍化區間I內，低pH值下(B/Li=1/0，9/1)，鎳的穩定相為Ni²⁺，鉻和鐵可分別以氧化物Cr₂O₃和Fe₂O₃的形式穩定存在。其中，Fe₂O₃為n型半導體，點缺陷為間隙Fe²⁺/Fe³⁺和氧空位^[15]。Cr₂O₃可為n型也可為p型半導體，取決于載流子的類型^[16]。由于該區間內的Mott-Schottky曲線體現出n型半導體特性(圖4)，故此兩種溶液環境中，Cr₂O₃最有可能體現n型半導體特性。由于此兩種溶液中生成的Fe₂O₃與Cr₂O₃具有良好的保護性，故而腐蝕產物膜的保護性能較好，這與阻抗譜的測試結果相符。高pH值下(B/Li=1/1，1/9，0/1)，鎳主要以HNiO₂^-的形式存在，僅可能生成少量的Ni₃O₄/Ni₂O₃型氧化物，鉻和鐵均以離子態CrO₄^2-和FeO₄^2-的形式存在，故而此時極化曲線呈現活性溶解特征(圖1)，腐蝕產物膜的保護性能較差(圖3，表2)。#p#副標題#e#

　　鈍化區間II內，不同pH值的溶液中，鉻和鐵的氧化物均發生電化學溶解生成CrO₄^2-和FeO₄^2-，此時鎳在高電位下生成的氧化物NiO₂和Ni₂O₃將會對690合金起到保護作用，抑制腐蝕溶解的速率，故而極化曲線在此電位區間內表現二次鈍化的特征(圖1)。

4 結論

　　1. 在較低pH值(B/Li=1/0，9/1，1/1)的NaCl溶液中，690合金的極化曲線在0~0.6 V和0.7~1.2 V的電位區間內均出現鈍化。而在高pH值(B/Li=1/9，0/1)的NaCl溶液中，690合金的極化曲線在0~0.6 V的電位區間內則表現出活性溶解的特征，在0.7~1.2 V的電位區間內同樣出現鈍化。

　　2. 隨著pH值的升高，690合金在0.2866 V下的陽極極化鈍化膜發生從n型(B/Li=1/0, 9/1)向p型(B/Li=1/1, 1/9, 0/1)的轉變。在B/Li=9/1的溶液中，690合金的鈍化效果最好，生成的鈍化膜的膜層電阻最大，且致密性最好。

致 謝

　　感謝美國電力研究院(EPRI)提供的商業690合金管材。

References(參考文獻)

　　[1] D. Gómez-Briceno, M.L. Castano, M.S. Carcía. Stress corrosion cracking susceptibility of steam generator tube materials in AVT (all volatile treatment) chemistry contaminated with lead [J]. Nuclear Engineering and Design, 1996, 165(1-2): 161-169.

　　[2] R.S. Dutta. Corrosion aspects of Ni-Cr-Fe based and Ni-Cu based steam generator tube materials [J]. Journal of Nuclear Materials, 2009, 393: 343-349.

　　[3] K.H. Lee, G. Cragnolino, D.D. MacDonald. Effect of heat treatment applied potential on the caustic stress corrosion cracking of inconel 600 [J]. Corrosion, 1985, 41: 540.

　　[4] R.C. Newman, W.P. Wong, H. Ezuber, A. Gamer. Pitting of stainless steels by thiosulfate ions [J]. Corrosion, 1989, 45(4): 282-287.

　　[5] Y.Y. Chen, L.B. Chou, H.C. Shih. Factors affecting the electrochemical behavior and stress corrosion cracking of Alloy 690 in chloride environments [J]. Materials Chemistry and Physics, 2006, 97: 37-49.

　　[6] B.T. Lu, J.L. Luo, Y.C. Lu. A mechanistic study on lead-induced passivity-degradation of nickel-based alloy [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154(8): C379-C389.

　　[7] F. Carette, M.C. Lafont, G. Chatainier, L. Guinard, B. Pieraggi. Analysis and TEM examination of corrosion scales grown on Alloy 690 exposed to pressurized water. Surface and Interface Anaysisl, 2002, 34: 135-138.

　　[8] J. Panter, B. Viguier, J.M. Cloué, M. Foucault, P. Combrade, E. Andrieu. Influence of oxide films on primary water stress corrosion cracking initiation of Alloy 600 [J]. Journal of Nuclear Materials, 2006, 348: 213-221.

　　[9] I.J. Yang. Effect of sulphate and chloride ions on the crevice chemistry and stress corrosion cracking of alloy 600 in high temperature aqueous solution [J]. Corrosion Science, 1992, 33(1): 25-29, 31-37.

　　[10] R.W. Bosch, D. Feron, J.P. Celis. Electrochemistry in Light Water Reactors, Reference Electrodes, Measurement, Corrosion and Tribocorrosion Issues. EFC Publication No. 49, Woodhead Publishing in Materials, Cambridge, UK, 2007

　　[11] Y.Y. Chen, L.B. Chou, H.C. Shih. Effect of solution pH on the electrochemical polarization and stress corrosion cracking of Alloy 690 in 5 M NaCl at room temperature [J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 396: 129-137.

　　[12] D.D. Macdonald, A.C. Scott, P. Wentrcek. External reference electrodes for use in high temperature aqueous systems [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1979, 126(6): 908-911.

　　[13] J.B. Huang, X.Q. Wu, E.H. Han. Influence of pH on electrochemical properties of passive films formed on Alloy 690 in high temperature aqueous environments [J]. Corrosion Science, 2009, 51: 2976-2982.

　　[14] C.M. Chen, K. Aral, G.J. Theus. Computer-Calculated Potential pH Diagrams to 300oC, EPRI-Report NP-3137, Electric Power Research Institute, Palo Alto, CA, 1983.

　　[15] L.A.S. Ries, M.D.C. Belo, M.G.S. Ferreira, I.L. Muller. Chemical composition and electronic structure of passive films formed on Alloy 600 in acidic solution [J]. Corrosion Science, 2008, 50(3):676-686.

　　M.D.C Belo, N.E. Hakiki, M.G.S. Ferreira. Semiconducting properties of passive films formed on nickel-base alloys type Alloy 600: influence of the alloying elements [J]. Electrochimica Acta, 1999, 44: 2473-2481.