葉陳清，羅灝，胡融剛，王小平，林昌健*

　　固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院，廈門大學(xué)，廈門，361005

　　E-mail: cjlin@xmu.eud.cn

       個人簡介：　　

       葉陳清，男，1984.6出生、漢族、中共黨員、在讀博士生。2007年從廈門大學(xué)化學(xué)系本科畢業(yè)后直接進(jìn)入廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)專業(yè)攻讀博士學(xué)位，師從林昌健教授進(jìn)行金屬局部腐蝕機(jī)理及局部腐蝕新方法的研究。從事科研工作4年來，進(jìn)行了極化曲線與電化學(xué)阻抗譜的聯(lián)合測試，歸納總結(jié)了鋼筋局部腐蝕發(fā)生時的電化學(xué)阻抗譜特征；利用掃描電化學(xué)顯微鏡技術(shù)研究了不銹鋼局部活性點(diǎn)活化-鈍化-活化的腐蝕過程；參與開發(fā)了國內(nèi)第一臺微區(qū)電位分布測試與掃描隧道技術(shù)聯(lián)用系統(tǒng)，不僅提高了微區(qū)分布測試系統(tǒng)的分辨率和靈敏度，而且還可得到金屬表面的形貌信息，實(shí)現(xiàn)了對局部活性點(diǎn)的定位構(gòu)性的相關(guān)聯(lián)研究；另外基于本課題組自己開發(fā)的掃描電化學(xué)工作站，搭建了可進(jìn)行掃描電化學(xué)方法與常規(guī)電化學(xué)方法聯(lián)合測試的系統(tǒng)。

葉陳清

       摘  要：本文通過掃描微電極法研究不同的敏化溫度對奧氏體不銹鋼（304SS）局部腐蝕行為的影響，并通過光學(xué)顯微鏡腐蝕形貌進(jìn)行表征。試驗(yàn)結(jié)果表明，在10%的FeCl₃溶液中，未經(jīng)過敏化處理和經(jīng)過550℃敏化處理的不銹鋼活性電位峰較為孤立地穩(wěn)定存在于整個電位分布圖上，而經(jīng)過650、700℃處理的不銹鋼，電位分布圖上主要表現(xiàn)為腐蝕活性位置分布的較廣泛，沒有明顯的局部活性點(diǎn)。

　　關(guān)鍵詞：304不銹鋼；敏化處理；掃描微電極技術(shù)；局部腐蝕；晶間腐蝕

　　1 引言

　　不銹鋼具有強(qiáng)的耐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于石油化工及核工業(yè)中，其中奧氏體不銹鋼是應(yīng)用最廣的產(chǎn)品之一。一般認(rèn)為其敏化溫度范圍在500-800℃之間，但是由于熱處理不當(dāng)或服役于特殊環(huán)境，不銹鋼極易被敏化，發(fā)生晶間腐蝕^[1]。本文通過掃面微電極法研究不同的敏化溫度對奧氏體不銹鋼（304SS）局部腐蝕行為的影響，敏化處理分別選擇在550、650、700℃處理2小時，然后自然冷卻。同時結(jié)合光學(xué)顯微鏡對不銹鋼的腐蝕形貌進(jìn)行表征，并討論了敏化處理及不同溫度的敏化處理對不銹鋼局部腐蝕行為的影響。

　　2 實(shí)驗(yàn)

　　2.1 樣品與溶液

　　實(shí)驗(yàn)所用電極為304不銹鋼（規(guī)格為10mm×10mm×3mm），敏化處理?xiàng)l件分別為550、650、700℃處理2小時，然后自然冷卻。然后背面用導(dǎo)電膠與銅導(dǎo)體連接，用環(huán)氧樹脂封固在有機(jī)玻璃電極套中，作為工作電極。樣品經(jīng)150#，400 #，600 #，800 #，1000#，1200#和1500#砂紙逐級打磨后，再用0.3μm Al₂O₃粉拋光至鏡面。用無水乙醇和去離子水超聲波清洗后10min，置于干燥器中備用。

　　實(shí)驗(yàn)所用電解液均為分析純試劑經(jīng)蒸餾水配置而成，所有實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

　　2.2 掃描微電極技術(shù)

　　掃描微電極技術(shù)（SMET）是測量金屬表面微區(qū)電位和電流密度分布以及表面化學(xué)物種分布的一種直接而有效的原位電化學(xué)方法^[2,3]。它可原位檢測金屬/溶液界面電場分布，指示金屬表面二維方向微區(qū)電化學(xué)活性位置和活性大小，跟蹤活性點(diǎn)變化過程及影響因素。

　　本文利用的是課題組自己研發(fā)建立的掃描微電極和掃描隧道顯微鏡聯(lián)用系統(tǒng)（SMET&STM）^[4,5]，選取PtIr（80-20%）合金探針作為掃描微電極。該探針不僅保留了Pt不易被氧化的特性，有良好的剛性，同時具有電位穩(wěn)定，響應(yīng)時間快，高化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。

　　3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

　　3.1 不銹鋼表面微區(qū)電位分布測試

　　圖1顯示的是未經(jīng)敏化處理或者只經(jīng)過550℃低溫敏化處理的304不銹鋼（簡寫為NS-304SS）在10%FeCl₃浸泡不同時間得到的微區(qū)電位分布圖。從圖上可以看出，當(dāng)浸泡時間達(dá)到20min時（圖1.a），電位分布圖上開始出現(xiàn)電位峰，但較不明顯，當(dāng)浸泡時間達(dá)到25min后（圖1.b），電位分布圖上出現(xiàn)明顯多個的電位峰。隨著浸泡時間的增加，當(dāng)達(dá)到60min時（圖1.c），電位分布圖上只存在一個活性電位峰。這主要是由于，在腐蝕發(fā)生的初期，在不銹鋼電極表明存在多個活性點(diǎn)，隨著腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，有些腐蝕活性點(diǎn)進(jìn)入休眠狀態(tài)，而有些活性點(diǎn)繼續(xù)作為陽極區(qū)繼續(xù)發(fā)生點(diǎn)蝕。#p#分頁標(biāo)題#e#

　　　　圖1. NS-304SS樣品浸泡在10%FeCl3溶液中不同時間的微區(qū)電位分布圖： （a） 20min, （b） 25min, （c） 60min.掃描范圍：4000μm×4000μm.

　　圖2顯示的是經(jīng)過650℃或750℃敏化處理的不銹鋼（簡寫為S-304SS）在10% FeCl₃溶液中不同浸泡時間下的典型電位分布圖。從圖可知，當(dāng)浸泡10min時（圖2.a），在電位分布圖上開始出現(xiàn)大量的小的電位活性峰，說明此時，不銹鋼電極表面存在大量的局部活性點(diǎn)，且在電極表面密集分布。當(dāng)浸泡時間達(dá)到25min時（圖2b），電位峰數(shù)量較少，一些局部活性電位峰消失，同時某些位置生成新的電位活性峰或者多個微小的電位活性峰合并成一個大的電位活性峰。當(dāng)浸泡時間達(dá)到60min時（圖2c），從圖也可以看出，某些局部活性電位峰的消失，同時在新的位置出現(xiàn)電位活性峰，電位峰數(shù)量繼續(xù)減少，另外還發(fā)現(xiàn)，電位峰直徑明顯增大。說明經(jīng)過650℃或750℃敏化處理后的不銹鋼電極在浸泡初期，表面存在大量的局部腐蝕活性位，且局部活性區(qū)域處在一個動態(tài)平衡當(dāng)中，局部活性點(diǎn)在某些位置快速生成或消失。

　　圖2. S-304SS樣品浸泡在10%FeCl3溶液中不同時間的微區(qū)電位分布圖： （a） 10min, （b） 25min, （c） 60min.掃描范圍：4000μm×4000μm.

　　對比圖1.c與圖2.c可知，前者在電極表面只存在單一的局部腐蝕活性點(diǎn)，而后者則存在較多的活性位置，同時還可以看出，前者的局部電位峰峰較為對稱，而后者的局部電位峰較為彌散。這主要是因?yàn)?04不銹鋼經(jīng)過650℃或750℃敏化處理，C 和 Cr 形成碳化物（主要是Cr₂₃C₆）在晶界析出，在晶界兩側(cè)形成貧 Cr 區(qū)，造成晶界區(qū)和晶粒本體有了明顯的差異。這種差異使得晶界與晶粒位置構(gòu)成活態(tài)-鈍態(tài)的微電偶，從而在電極表面形成大量的局部腐蝕活性位置。同時由于大量活性點(diǎn)的存在，導(dǎo)致局部活性位置處于不斷的相互競爭的動態(tài)平衡當(dāng)中，最后在多個區(qū)域形成較為穩(wěn)定的活性電位峰。另外，由于局部活性位置彼此之間靠的較近，很容易在腐蝕發(fā)生發(fā)展過程中合并成一個活性點(diǎn)位置，從而導(dǎo)致如圖2.c所示的不對稱的活性電位峰。

　　3.2 光學(xué)顯微鏡表征

　　圖3顯示的是NS-304SS與S-304SS樣品在微區(qū)電位分布測試結(jié)束后局部腐蝕活性區(qū)域的光學(xué)圖片。從圖可知，兩者的腐蝕形態(tài)存在明顯的差異，前者（圖3.a）存在明顯的腐蝕坑，且腐蝕坑周圍的電極表面較為完整，未出現(xiàn)晶間腐蝕。而后者（圖3.b）則存在多個腐蝕點(diǎn)，且腐蝕區(qū)域存在彼此相連、相互耦合的現(xiàn)象，這與微區(qū)電位分布得到的結(jié)果是完全吻合的。圖3.c是圖3.b的局部放大圖，從中可看出，在不銹鋼表面的晶粒周邊，均出現(xiàn)腐蝕，也進(jìn)一步說明S-304SS樣品發(fā)生的是典型的晶間腐蝕。

　(b) NS-304SS

　　圖3. （a） NS-304SS和（b）S-304SS樣品在微區(qū)電位分布測試后光學(xué)圖片。（c） S-304SS樣品的光學(xué)局部放大圖

　　4 結(jié)論

　　NS-304SS樣品在10%FeCl₃溶液中的局部腐蝕行為與S-304SS樣品有較大的不同，前者主要表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，而后者主要表現(xiàn)為晶間腐蝕。這主要是因?yàn)榻?jīng)過足夠溫度敏化處理的不銹鋼在晶界處形成貧鉻區(qū)，從而在不銹鋼電極表面形成大量的活性位。當(dāng)局部腐蝕發(fā)生時，多個活性位之間存在相互競爭，并處于動態(tài)平衡。

　　References（參考文獻(xiàn)）

　　[1]A. Arutunow, K. Darowicki, A. Zielinski. Atomic force microscopy based approach to local impedance measurements of grain interiors and grain boundaries of sensitized AISI 304 stainless steel[J]. Electrochimica Acta, 2011, 55, 2372-2377

　　[2]H.S. Isaacs, B. Vyas, in: F. Mansfeld, U. Bertocci （Ed.）， Electrochemical Corrosion Testing, 727, ASTM STP, Philadephia, 1981, pp. 3-33.

　　[3]C.J. Lin, J.L. Lou, X.D. Zhou, Z.W. Tian. Scanning Microelectrode Studies of Early Pitting Corrosion of 18/8 Stainless Steel[J]. Corrosion, 1998, 54, 265-270.#p#分頁標(biāo)題#e#

　　[4]B. Lin, R.G. Hu, C.Q. Ye, Y. Li, C.J. Lin. A study on the initiation of pitting corrosion in carbon steel in chloride-containing media using scanning electrochemical probes [J]. Electrochimica Acta, 55 （2010） 6542-6545.

　　[5]H. Xu, Y. Liu, W. Chen, R.G. Du, C.J. Lin. Corrosion behavior of reinforcing steel in simulated concrete pore solutions:A scanning micro-reference electrode study[J]. Electrochimica Acta, 54 （2009） 4067-4072.