張玉成1,宋麗強1, 2,屈少鵬1,龐曉露1,高克瑋1
1北京科技大學(xué)材料物理與化學(xué)系,北京100083
2山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心,山西太原 030003
Email:kwgao@mater.ustb.edu.cn
個人簡介
張玉成,1982年生,河南省舞鋼市人,現(xiàn)為北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理與化學(xué)系博士研究生。2001年9月進(jìn)入北京科技大學(xué)材料物理系學(xué)習(xí),2005年9月免試推薦北京科技大學(xué)材料物理與化學(xué)系碩士研究生。本科及研究生學(xué)習(xí)期間,曾多次獲得北京科技大學(xué)優(yōu)秀三好學(xué)生、國家一等獎學(xué)金和北京科技大學(xué)人民獎學(xué)金;2011年8月,獲得中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會頒發(fā)的第六屆全國腐蝕大會優(yōu)秀論文獎一等獎;2011年11月,榮獲北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院學(xué)術(shù)之星。作為當(dāng)?shù)亟M委會成員,協(xié)助籌備和組織了由中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會舉辦的“第16屆國際腐蝕大會”(2005年9月19-24日,北京)和“第14屆亞太腐蝕與控制大會”(2006年10月21-24日,上海)。
從碩士開始,一直從事“CO2腐蝕”方面的研究,曾參與國家自然科學(xué)基金項目“CO2多相流腐蝕研究”。2008年1月至2011年1月,在“國家建設(shè)高水平大學(xué)公派研究生項目”的資助下,赴德國亞琛工業(yè)大學(xué)、South-Westfalia University of Applied Sciences(Iserlohn)的腐蝕與防護(hù)實驗室,從事德國政府發(fā)起的“碳捕獲及地下存儲(Carbon Capture and Storage,CCS)”項目中“管道完整性——材料腐蝕”分項目的研究。曾在德國腐蝕與防護(hù)學(xué)會年會上做關(guān)于“油氣管道在超臨界CO2條件下腐蝕行為試驗研究”的特邀報告。
目前已在International Journal of Greenhouse Gas Control、Materials and Corrosion、Corrosion Science等期刊發(fā)表了11篇專業(yè)學(xué)術(shù)論文。
張玉成
摘要:本文研究了輸油氣管道中常用的兩種碳鋼以及三種不銹鋼在50 oC, 80 oC, 110 oC和130 oC時在超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕行為。研究結(jié)果表明:超臨界CO2含水環(huán)境中碳鋼的腐蝕非常嚴(yán)重,腐蝕速率可以達(dá)到5-15 mm/y;這種情況下,13Cr不銹鋼的腐蝕速率也可以達(dá)到0.3-0.8 mm/y,甚至雙相鋼1.4462(雙相鋼2205,S31803)以及奧氏體不銹鋼1.4539(904 L不銹鋼)在110 oC的腐蝕速率也超過了0.1 mm/y。四種所選的緩蝕劑都可以降低碳鋼以及不銹鋼的腐蝕速率,但都不能在50 oC到130 oC的整個溫度范圍內(nèi)將碳鋼的腐蝕速率降到可以接受的值以下。緩蝕劑的緩釋效果大小不一樣,在所選四種緩蝕劑中,十六烷基三甲基溴化銨緩蝕劑展現(xiàn)出最好的緩蝕效果。
關(guān)鍵詞:碳鋼;13Cr鋼;不銹鋼;腐蝕;超臨界CO2;緩蝕劑
1. 前言
在油氣生產(chǎn)和運輸設(shè)施中,CO2 腐蝕一直是公認(rèn)的難題,已成為威脅石油和天然氣工業(yè)安全穩(wěn)定生產(chǎn)的重大問題[1]。CO2腐蝕也是目前海洋石油開發(fā)所面臨的主要問題之一,海洋石油開發(fā)成本高,一旦發(fā)生腐蝕掉井事故,所造成的損失必然更大[2-3]。
“CO2 腐蝕” 這個術(shù)語, 自從1925 年第一次由美國石油學(xué)會(API)采用以來,到1943 年認(rèn)為出現(xiàn)在Texas 油田氣井下油管的腐蝕為CO2 腐蝕,經(jīng)過近半個世紀(jì)的研究,對CO2腐蝕的規(guī)律的認(rèn)識有了長足的進(jìn)展。然而,目前關(guān)于CO2腐蝕的研究主要集中在油氣生產(chǎn)和運輸存儲中低CO2分壓環(huán)境下[4-8],而對CO2分壓較高尤其是超臨界條件下的研究非常少。
超臨界CO2具有低粘度、高擴(kuò)散性和高壓縮性,它在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低壓CO2 [9],它對鋼鐵材料的腐蝕非常嚴(yán)重,碳鋼的腐蝕速率大于10 mm/y [10-14],如此高的腐蝕速率在實際工業(yè)生產(chǎn)中是不可以接受的,因此,在實際油氣工業(yè)中,往往采用一定量的緩蝕劑,這樣使用起來既方便,又可以大大降低鋼的腐蝕耗損以及費用損耗。
然而,在緩蝕劑存在時鋼在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕行為方面的研究,目前還十分匱乏,F(xiàn). Ayello等人[16]和S. M. Hesjevik等人[16]發(fā)現(xiàn)Mono Ethanol Amine(MEA)和monoethylene glycol (MEG)緩蝕劑能夠降低碳鋼的腐蝕速率,然而他們實驗中的溫度和壓力條件非常接近于CO2的臨界溫度31.1oC和臨界壓力7.38 MPa(F. Ayello:31 oC、7.8 MPa CO2;S. M. Hesjevik:50 oC,8 MPa CO2),準(zhǔn)確說來是處于液體或氣體與超臨界CO2的邊界附近。在溫度和壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CO2的臨界溫度和臨界壓力的情況下(即更廣泛的超臨界CO2范圍內(nèi)),MEA及MEG是否仍舊對碳鋼的腐蝕有擬制作用,或者說緩蝕效果會不會比低溫低壓下更好,目前還不得而知,因此關(guān)于緩蝕劑對超臨界CO2條件下鋼的腐蝕行為的影響還需要進(jìn)一步研究。
本研究旨在全面研究碳鋼以及不銹鋼在超臨界CO2條件下的腐蝕行為以及不同的緩蝕劑對鋼腐蝕行為的影響,為工業(yè)上運輸和地下儲存CO2提供理論指導(dǎo)。
2. 試驗方法
2.1 實驗材料及實驗條件
本試驗所用材料為2種碳鋼(Q&T鋼C75,管線鋼X65)和3種不銹鋼(13Cr鋼X20Cr13 (AISI 420),奧氏體-鐵素體雙相鋼1.4462(雙相鋼2205,S31803),奧氏體不銹鋼1.4539(904 L)),其化學(xué)成分見表1.試樣被加工成平板樣品,尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。實驗介質(zhì)采用超臨界CO2和去離子水以及緩蝕劑,緩蝕劑的濃度為100 ppm,實驗溫度為50 oC,80 oC,110 oC 和130 oC。本研究中的所有腐蝕實驗都是在4 m/s的流速下進(jìn)行的,腐蝕時間為96h。
本實驗采用4種具有不同分子結(jié)構(gòu)的緩蝕劑:兩種咪唑啉緩蝕劑Cyclomin 18-OH(簡稱18-OH)和Cyclomin18-NH(簡稱18-NH), Hexadecenyl succinic anhydride (十六烷基琥珀酸酰,簡稱 HSA),和Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide (十六烷基三甲基溴化銨,簡稱HTA Bromide))。四種緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)如表2所示。
表1. 不同鋼的化學(xué)成分 (wt%)
Steel | Chemical composition (wt%) | |||||||||
C | Si | Mn | P | S | N | Cr | Mo | Ni | Cu | |
C75 | 0.38 | 0.25 | 1.24 | 0.005 | 0.005 | --- | 0.03 | 0.02 | 0.07 | --- |
X65 | 0.1 | 0.31 | 1.48 | 0.015 | 0.0005 | 0.007 | --- | --- | --- | --- |
X20Cr13 (AISI 420) |
0.17-0.22 | 0.30-0.50 | 0.20-0.40 | 0.035 | 0.035 | --- | 12.5-13.5 | --- | --- | --- |
1.4462 (S31803) |
≤0.03 | ≤1.0 | ≤2.0 | ≤0.03 | ≤0.02 | 0.08-0.20 | 21.0-23.0 | 2.5-3.5 | 4.5-6.5 | --- |
1.4539 (904L) |
≤0.02 | ≤0.70 | ≤2.0 | ≤0.03 | ≤0.015 | 0.04-0.15 | 19.0-21.0 | 4.0-5.0 | 24.0-26.0 | 1.0-2.0 |
#p#副標(biāo)題#e#
2.2 腐蝕實驗
本文中的所有腐蝕實驗都是在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的,實驗裝置如圖1所示。該反應(yīng)釜采用鎳基合金(Hastelloy C4)材料制成,容積為2升,最大工作壓力和最大工作溫度分別為320 bar和350 oC。
實驗之前,先用SiC砂紙將待腐蝕的樣品表面逐級打磨到1000#,用酒精清洗,丙酮除油,熱空氣干燥后稱重。腐蝕介質(zhì)先通過N2除氧2h,然后倒入反應(yīng)釜中,隨后將樣品固定于聚四氟乙烯材料的樣品架上,放入腐蝕介質(zhì)中,接著反應(yīng)釜中通入高純CO2(>99.99%)除氧2h。然后通入一定量的液態(tài)CO2,加熱到所需的實驗溫度50 oC,80 oC,110 oC和130 oC。
實驗結(jié)束后,將樣品取出,放入10 % HCl + 10 g/L Hexamethylenetetramine (Urotropine)的混合溶液中去除腐蝕產(chǎn)物膜。待腐蝕產(chǎn)物膜去除后,用去離子水將樣品沖洗干凈,用丙酮和甲醇除水,熱空氣干燥后再次稱量樣品重量,用失重法計算均勻腐蝕速率。
圖1. 腐蝕實驗裝置-高溫高壓反應(yīng)釜
3. 實驗結(jié)果
3.1 鋼在超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕速率
鋼在不同溫度下的超臨界CO2環(huán)境中的腐蝕速率如圖2所示。從圖2可以明顯地看到,碳鋼在超臨界CO2含水環(huán)境中腐蝕非常嚴(yán)重,腐蝕速率為5-15mm/y,X65鋼的腐蝕速率略微大于C75鋼,隨著溫度的升高碳鋼的腐蝕速率先升高后降低,最大腐蝕速率出現(xiàn)在80 oC。腐蝕速率隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,這與A. Ikeda等人發(fā)現(xiàn)的規(guī)律類似的[17]。
從圖2還可以看出,在超臨界CO2環(huán)境中,不僅碳鋼經(jīng)受嚴(yán)重的腐蝕,13Cr鋼和高合金CrNi鋼也遭受不同程度的腐蝕。13Cr鋼的腐蝕速率為0.3-0.8 mm/y,最大值出現(xiàn)在110 oC,在這個溫度下,高合金CrNi鋼(1.4462和1.4539)的腐蝕速率時也超過了0.1mm/y。然而所有不銹鋼均沒有發(fā)現(xiàn)點蝕。
圖2.不同溫度下鋼在超臨界CO2條件下的腐蝕速率
3.2 緩蝕劑對超臨界CO2條件下鋼的腐蝕行為影響
從圖2可以看出,超臨界CO2溶于水中將對碳鋼甚至不銹鋼造成很嚴(yán)重的腐蝕,碳鋼的腐蝕速率可以達(dá)到15 mm/y,13Cr不銹鋼的腐蝕速率也可以達(dá)到0.8 mm/y,甚至高合金CrNi不銹鋼在110 oC的腐蝕速率也超過了0.1 mm/y。如此高的腐蝕速率在實際工業(yè)生產(chǎn)中是不可以接受的,因此在使用這些鋼時必須采用緩蝕劑。
本研究中,通過采用腐蝕試驗中常用的4種帶有不同分子結(jié)構(gòu)的緩蝕劑,來研究不同的緩蝕劑對鋼在超臨界CO2條件下腐蝕行為的影響。為了接下來敘述方便,4種緩蝕劑分別簡稱為18-OH,18-NH,HSA和HTA Bromide(見表2)。
為了定量表征不同緩蝕劑對鋼在超臨界CO2含水環(huán)境中的腐蝕速率的影響,緩蝕效果定義如下:
(1)
其中,IE為緩蝕劑的緩蝕效果,CRwithout是不含緩蝕劑時的腐蝕速率,CRwith是緩蝕劑存在時的腐蝕速率。
由于低合金碳鋼的最高腐蝕速率出現(xiàn)在80 oC,我們最先研究了80 oC時不同緩蝕劑的影響,實驗結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明,所有緩蝕劑不僅對碳鋼具有緩蝕作用,對高合金不銹鋼同樣具有緩蝕作用,但對每種緩蝕劑來說,對不銹鋼的緩蝕效果都高于碳鋼。不同緩蝕劑的緩蝕效果也是不一樣的,從18-OH,18-NH,HSA到HTA Bromide,緩蝕效果依次增大。四種緩蝕劑中,HTA Bromide展現(xiàn)出最好的緩蝕效果,其對碳鋼的緩蝕效果約為80%,而對高合金CrNi鋼的緩蝕效果大于90%。
圖3. 80oC時緩蝕劑對鋼在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕速率的影響以及不同緩蝕劑的緩蝕效果比較
從圖3可以明顯地看出,18-OH的對碳鋼的緩蝕效率僅為20.4-25.6%,即使在100 ppm 18-OH緩蝕劑使用的情況下,碳鋼的腐蝕速率仍舊為8-11 mm/y,因此這種緩蝕劑在超臨界CO2含水環(huán)境中的緩蝕效果很差,在接下來的研究中不再使用。
圖4-6為不同溫度下鋼在18-NH,HSA和HTA Bromide緩蝕劑存在的情況下的腐蝕速率。由圖可見,對碳鋼來說,在沒有緩蝕劑的系統(tǒng)中腐蝕速率最大值在80 oC,而不銹鋼的最大腐蝕速率在110 oC(如圖2所示),然而在所有緩蝕劑存在的情況下,碳鋼及不銹鋼的最大腐蝕速率均在80 oC(如圖4-6所示)。 對碳鋼來說,有無緩蝕劑存在時,X65鋼的腐蝕速率均略微高于C75鋼。
圖4.不同溫度下18-NH緩蝕劑對鋼腐蝕速率的影響#p#副標(biāo)題#e#
圖5. 不同溫度下HSA緩蝕劑對鋼腐蝕速率的影響
圖6. HTA Bromide緩蝕劑對鋼腐蝕速率的影響
4. 結(jié)果討論
當(dāng)有水存在的時候,CO2溶于水形成碳酸:
CO2+ H2O → H2CO3 (2)
一個典型的CO2腐蝕系統(tǒng)由三個陰極反應(yīng)和一個陽極反應(yīng)組成,陰極反應(yīng)包括H2CO3還原為HCO3-,HCO3-還原成CO32-和H+還原成H2:
2H2CO3 + 2e- → H2 + 2HCO3- (3)
2HCO3-- + 2e- → 2H+ + CO32- (4)
2H+ + 2e- → H2 (5)
陽極反應(yīng)為Fe的溶解:
Fe → Fe2+ + 2e- (6)
根據(jù)(2)-(6)的陰極和陽極反應(yīng)式,總的CO2腐蝕反應(yīng)式為:
CO2 + H2O + Fe → FeCO3+ H2 (7)
隨著一定體積內(nèi)CO2量的增加,相應(yīng)的CO2分壓增大,溶液中H2CO3,HCO3- 和CO32- 的濃度也相應(yīng)地增加[10],因此(2)-(7)的反應(yīng)進(jìn)程加快,腐蝕加速。另一方面,由于超臨界CO2可以作為溶劑,當(dāng)水和超臨界CO2混合時,除了超臨界CO2會溶于H2O之外,部分H2O也會溶解于超臨界CO2中[9],這時,(2)-(7)所示的電化學(xué)反應(yīng)也可能發(fā)生在超臨界CO2相中。在這種情況下,超臨界CO2相中形成的碳酸也將與金屬表面反應(yīng),從而對金屬造成腐蝕。這就是為什么超臨界CO2條件下鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低壓CO2條件下的原因。
有機緩蝕劑的緩蝕效果主要取決于在金屬表面的吸附和覆蓋能力,緩蝕劑吸附在金屬表面形成一層致密的疏水性保護(hù)層,阻礙著溶液中的離子向金屬表面滲透,起到減緩腐蝕的作用。含有雜質(zhì)原子的緩蝕劑能夠依靠官能團(tuán)吸附在金屬表面,緩蝕劑中的氮原子經(jīng)季銨化后成為陽離子,很容易被帶負(fù)電荷的金屬表面吸附,形成一層單分子保護(hù)膜,從而改變了金屬表面的電荷分布和界面性質(zhì),使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化,從而增加腐蝕反應(yīng)的活化能使腐蝕速率減慢,且對氫離子放電有很大的抑制作用,從而有效抑制了陰極反應(yīng)。不同的緩蝕劑由于不同的分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)不同,外加分子鏈的長度也不同,從而在金屬表面具有不同的吸附能力。緩蝕劑在金屬表面吸附和覆蓋能力的強弱,直接決定了緩蝕效果的好壞,這也就是為什么不同的緩蝕劑具有不同緩蝕效果的原因。
5. 結(jié)論
(1)超臨界CO2含水環(huán)境中碳鋼的腐蝕非常嚴(yán)重,腐蝕速率可以達(dá)到5-15 mm/y;13Cr不銹鋼的腐蝕速率也可以達(dá)到0.3-0.8 mm/y,甚至高合金CrNi不銹鋼在110 oC的腐蝕速率也超過了0.1 mm/y。
(2)4種緩蝕劑不僅對碳鋼具有緩蝕作用,對不銹鋼同樣具有緩蝕作用;四種緩蝕劑18-OH,18-NH,HSA和HTA Bromide的緩蝕效果依次增大。
(3)盡管每種緩蝕劑都能降低所有碳鋼及不銹鋼的腐蝕速率,但沒有任何一種緩蝕劑能夠?qū)⑻间摰母g速率降低到可以接受的值以下。
致謝
作者張玉成感謝國家留學(xué)基金委(China Scholarship Council,CSC)的獎學(xué)金資助。
參考文獻(xiàn)
[1] M. B. Kermani, L. M. Smith, translated by X. P. Wang, J. C. Zhu, et al. CO2 Corrosion Control in Oil and Gas Production-Design Considerations [M]. Beijing: Petroleum Industrial Press, 2002: 1
(M .B.克曼尼, L.M.史密斯著,王西平,朱景川等譯。 油氣生產(chǎn)中的CO2 腐蝕控制-設(shè)計考慮因素[M]. 北京:石油工業(yè)出版社,2002: 1)
[2] X. Y. Zhang, C, Di, L. C. Lei, et al. Corrosion and Control of CO2 [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2000: 15
(張學(xué)元,邸超,雷良才等著。 二氧化碳腐蝕與控制[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000: 15)
[3] J. Smart. A Review of Erosion Corrosion in Oil and Gas Production[C]. CORROSION/90, NACE International, Houston/TX, 1990, paper no. 10.
[4] G. Schimtt, T. Gudde, E. Strobel-Effertz. Fracture Mechanical Properties of CO2 Corrosion Product Scales and their Relation to Localized Corrosion [C]. CORROSION/96, NACE International, Houston/TX, 1996, paper no. 9.
[5] C. F. Chen, M. X. Lu, G. X. Zhao, et al. Effects of Temperature, Cl- Concentration and Cr on Electrode Reactions of CO2 Corrosion of N80 Steel [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2003, 39(8): 848-854.
(陳長風(fēng),路民旭,趙國仙等。 溫度、Cl-濃度、Cr元素對N80鋼CO2腐蝕電極過程的影響[J]. 金屬學(xué)報,2003,39(8):848-854)。
[6] S. Nesic, K.-L. J. Lee. A Mechanistic Model for Carbon Dioxide Corrosion of Mild Steel in the Presence of Protective Iron Carbonate Films [J]. Corrosion Science, 2003, 6: 616-628.
[7] C. A. Palacios, J. K. Shadley. Characteristics of Corrosion Scales on Steel in a Corrosion Saturated Naice Arine [J]. Corrosion, 1991, 47(2):122-127.
[8] C. F. Chen, M. X. Lu, G. X. Zhao, et al. Mechanical Properties of CO2 Corrosion Scale on N80 Well Tube Steel [J]. Acta Metallurgica Sinica, 2003, 39(2): 175-181.
(陳長風(fēng),路民旭,趙國仙等。 N80 油套管鋼CO2 腐蝕產(chǎn)物膜的力學(xué)性能[J]. 金屬學(xué)報,2003, 39(2): 175 -181)
[9] M. B. King, A. Mubarak, J. D. Kim, T. R. Bott. The Mutual Solubilities of Water with Supercritical and Liquid Carbon Dioxide [J]. The Journal of Supercritical Fluids, 1992, 5: 296-302.
[10] Y.-S. Choi, S. Nesic. Corrosion Behaviour of Carbon Steel in Supercritical CO2-Water Environments [C]. CORROSION/2009, NACE International, Houston/TX, 2009, paper no. 09256.
[11] Y. C. Zhang, K. W. Gao, G. Schmitt. Effect of water on steel corrosion under supercritical CO2 conditions [J]. Materials Performance, 2011, 50(6): 62-68.
[12] Z. D. Cui, S. L. Wu, C. F. Li, S. L. Zhu, X. J. Yang. Corrosion Behavior of Oil Tube Steels under Conditions of Multiphase Flow Saturated with Supercritical Carbon Dioxide [J]. Materials Letters, 2004, 58: 1035-1040.
[13] Z. D. Cui, S. L. Wu, S. L. Zhu, X. J. Yang. Study on Corrosion Properties of Pipelines in Simulated Produced Water Saturated with Supercritical CO2 [J]. Applied Surface Science, 2006, 252: 2368-2374.
[14]Yoon-Seok Choi, Srdjan Nesic, David Young. Effect of Impurities on the Corrosion Behavior of CO2 Transmission Pipeline Steel in Supercritical CO2?Water Environments [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44 (23): 9233-9238.
[15] R. Thodla, F. Ayello, N. Sridhar. Materials Performance in Supercritical CO2 Environments [C]. CORROSION/2009, NACE International, Houston/TX, 2009, paper no. 09255.
[16] S. M. Hesjevik, S. Olsen, M. Seiersten. Corrosion at High CO2 Pressure [C]. CORROSION/2003, NACE International, Houston/TX, 2003, paper no. 03345.
[17]A. Ikeda, M. Ueda, S. Mukai. CO2 Behavior of Carbon and Cr Steels. Advances in CO2 Corrosion [C]. NACE International, Houston/TX, 1984, 1: 39-51.

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