張玉成¹，宋麗強^{1, 2}，屈少鵬¹，龐曉露¹，高克瑋¹

　　1北京科技大學(xué)材料物理與化學(xué)系，北京100083

　　2山西太鋼不銹鋼股份有限公司技術(shù)中心，山西太原 030003

　　Email：kwgao@mater.ustb.edu.cn

　　個人簡介

　　張玉成，1982年生，河南省舞鋼市人，現(xiàn)為北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料物理與化學(xué)系博士研究生。2001年9月進(jìn)入北京科技大學(xué)材料物理系學(xué)習(xí)，2005年9月免試推薦北京科技大學(xué)材料物理與化學(xué)系碩士研究生。本科及研究生學(xué)習(xí)期間，曾多次獲得北京科技大學(xué)優(yōu)秀三好學(xué)生、國家一等獎學(xué)金和北京科技大學(xué)人民獎學(xué)金；2011年8月，獲得中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會頒發(fā)的第六屆全國腐蝕大會優(yōu)秀論文獎一等獎；2011年11月，榮獲北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院學(xué)術(shù)之星。作為當(dāng)?shù)亟M委會成員，協(xié)助籌備和組織了由中國腐蝕與防護(hù)學(xué)會舉辦的“第16屆國際腐蝕大會”（2005年9月19-24日，北京）和“第14屆亞太腐蝕與控制大會”（2006年10月21-24日，上海）。

　　從碩士開始，一直從事“CO₂腐蝕”方面的研究，曾參與國家自然科學(xué)基金項目“CO₂多相流腐蝕研究”。2008年1月至2011年1月，在“國家建設(shè)高水平大學(xué)公派研究生項目”的資助下，赴德國亞琛工業(yè)大學(xué)、South-Westfalia University of Applied Sciences（Iserlohn）的腐蝕與防護(hù)實驗室，從事德國政府發(fā)起的“碳捕獲及地下存儲（Carbon Capture and Storage，CCS）”項目中“管道完整性——材料腐蝕”分項目的研究。曾在德國腐蝕與防護(hù)學(xué)會年會上做關(guān)于“油氣管道在超臨界CO₂條件下腐蝕行為試驗研究”的特邀報告。

　　目前已在International Journal of Greenhouse Gas Control、Materials and Corrosion、Corrosion Science等期刊發(fā)表了11篇專業(yè)學(xué)術(shù)論文。

張玉成

摘要：本文研究了輸油氣管道中常用的兩種碳鋼以及三種不銹鋼在50 oC， 80 oC， 110 oC和130 oC時在超臨界CO₂環(huán)境中的腐蝕行為。研究結(jié)果表明：超臨界CO₂含水環(huán)境中碳鋼的腐蝕非常嚴(yán)重，腐蝕速率可以達(dá)到5-15 mm/y；這種情況下，13Cr不銹鋼的腐蝕速率也可以達(dá)到0.3-0.8 mm/y，甚至雙相鋼1.4462（雙相鋼2205，S31803）以及奧氏體不銹鋼1.4539（904 L不銹鋼）在110 oC的腐蝕速率也超過了0.1 mm/y。四種所選的緩蝕劑都可以降低碳鋼以及不銹鋼的腐蝕速率，但都不能在50 oC到130 oC的整個溫度范圍內(nèi)將碳鋼的腐蝕速率降到可以接受的值以下。緩蝕劑的緩釋效果大小不一樣，在所選四種緩蝕劑中，十六烷基三甲基溴化銨緩蝕劑展現(xiàn)出最好的緩蝕效果。

關(guān)鍵詞：碳鋼；13Cr鋼；不銹鋼；腐蝕；超臨界CO₂；緩蝕劑

　　1. 前言

　　在油氣生產(chǎn)和運輸設(shè)施中，CO₂ 腐蝕一直是公認(rèn)的難題，已成為威脅石油和天然氣工業(yè)安全穩(wěn)定生產(chǎn)的重大問題^[1]。CO₂腐蝕也是目前海洋石油開發(fā)所面臨的主要問題之一，海洋石油開發(fā)成本高，一旦發(fā)生腐蝕掉井事故，所造成的損失必然更大^[2-3]。

　　“CO₂ 腐蝕” 這個術(shù)語， 自從1925 年第一次由美國石油學(xué)會（API）采用以來，到1943 年認(rèn)為出現(xiàn)在Texas 油田氣井下油管的腐蝕為CO₂ 腐蝕，經(jīng)過近半個世紀(jì)的研究，對CO₂腐蝕的規(guī)律的認(rèn)識有了長足的進(jìn)展。然而，目前關(guān)于CO₂腐蝕的研究主要集中在油氣生產(chǎn)和運輸存儲中低CO₂分壓環(huán)境下^[4-8]，而對CO₂分壓較高尤其是超臨界條件下的研究非常少。

　　超臨界CO₂具有低粘度、高擴(kuò)散性和高壓縮性，它在水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于低壓CO₂ ^[9]，它對鋼鐵材料的腐蝕非常嚴(yán)重，碳鋼的腐蝕速率大于10 mm/y ^[10-14]，如此高的腐蝕速率在實際工業(yè)生產(chǎn)中是不可以接受的，因此，在實際油氣工業(yè)中，往往采用一定量的緩蝕劑，這樣使用起來既方便，又可以大大降低鋼的腐蝕耗損以及費用損耗。

　　然而，在緩蝕劑存在時鋼在超臨界CO2環(huán)境中腐蝕行為方面的研究，目前還十分匱乏，F(xiàn). Ayello等人^[16]和S. M. Hesjevik等人^[16]發(fā)現(xiàn)Mono Ethanol Amine（MEA）和monoethylene glycol （MEG）緩蝕劑能夠降低碳鋼的腐蝕速率，然而他們實驗中的溫度和壓力條件非常接近于CO₂的臨界溫度31.1oC和臨界壓力7.38 MPa（F. Ayello：31 oC、7.8 MPa CO₂；S. M. Hesjevik:50 oC,8 MPa CO₂），準(zhǔn)確說來是處于液體或氣體與超臨界CO₂的邊界附近。在溫度和壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CO₂的臨界溫度和臨界壓力的情況下（即更廣泛的超臨界CO₂范圍內(nèi)），MEA及MEG是否仍舊對碳鋼的腐蝕有擬制作用，或者說緩蝕效果會不會比低溫低壓下更好，目前還不得而知，因此關(guān)于緩蝕劑對超臨界CO₂條件下鋼的腐蝕行為的影響還需要進(jìn)一步研究。

　　本研究旨在全面研究碳鋼以及不銹鋼在超臨界CO₂條件下的腐蝕行為以及不同的緩蝕劑對鋼腐蝕行為的影響，為工業(yè)上運輸和地下儲存CO₂提供理論指導(dǎo)。

　　2. 試驗方法

　　2.1 實驗材料及實驗條件

　　本試驗所用材料為2種碳鋼（Q&T鋼C75，管線鋼X65）和3種不銹鋼（13Cr鋼X20Cr13 （AISI 420），奧氏體-鐵素體雙相鋼1.4462（雙相鋼2205，S31803），奧氏體不銹鋼1.4539（904 L）），其化學(xué)成分見表1.試樣被加工成平板樣品，尺寸為50 mm×10 mm×3 mm。實驗介質(zhì)采用超臨界CO₂和去離子水以及緩蝕劑，緩蝕劑的濃度為100 ppm，實驗溫度為50 oC，80 oC，110 oC 和130 oC。本研究中的所有腐蝕實驗都是在4 m/s的流速下進(jìn)行的，腐蝕時間為96h。

　　本實驗采用4種具有不同分子結(jié)構(gòu)的緩蝕劑：兩種咪唑啉緩蝕劑Cyclomin 18-OH（簡稱18-OH）和Cyclomin18-NH（簡稱18-NH）， Hexadecenyl succinic anhydride （十六烷基琥珀酸酰，簡稱 HSA），和Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide （十六烷基三甲基溴化銨，簡稱HTA Bromide））。四種緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)如表2所示。

　　表1. 不同鋼的化學(xué)成分 （wt%）

 #p#副標(biāo)題#e#

　　2.2 腐蝕實驗

　　本文中的所有腐蝕實驗都是在高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行的，實驗裝置如圖1所示。該反應(yīng)釜采用鎳基合金（Hastelloy C4）材料制成，容積為2升，最大工作壓力和最大工作溫度分別為320 bar和350 oC。

　　實驗之前，先用SiC砂紙將待腐蝕的樣品表面逐級打磨到1000#，用酒精清洗，丙酮除油，熱空氣干燥后稱重。腐蝕介質(zhì)先通過N₂除氧2h，然后倒入反應(yīng)釜中，隨后將樣品固定于聚四氟乙烯材料的樣品架上，放入腐蝕介質(zhì)中，接著反應(yīng)釜中通入高純CO₂（>99.99%）除氧2h。然后通入一定量的液態(tài)CO₂，加熱到所需的實驗溫度50 oC，80 oC，110 oC和130 oC。

　　實驗結(jié)束后，將樣品取出，放入10 % HCl + 10 g/L Hexamethylenetetramine （Urotropine）的混合溶液中去除腐蝕產(chǎn)物膜。待腐蝕產(chǎn)物膜去除后，用去離子水將樣品沖洗干凈，用丙酮和甲醇除水，熱空氣干燥后再次稱量樣品重量，用失重法計算均勻腐蝕速率。
 

圖1. 腐蝕實驗裝置-高溫高壓反應(yīng)釜

　　3. 實驗結(jié)果

　　3.1 鋼在超臨界CO₂環(huán)境中的腐蝕速率

　　鋼在不同溫度下的超臨界CO₂環(huán)境中的腐蝕速率如圖2所示。從圖2可以明顯地看到，碳鋼在超臨界CO₂含水環(huán)境中腐蝕非常嚴(yán)重，腐蝕速率為5-15mm/y，X65鋼的腐蝕速率略微大于C75鋼，隨著溫度的升高碳鋼的腐蝕速率先升高后降低，最大腐蝕速率出現(xiàn)在80 oC。腐蝕速率隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，這與A. Ikeda等人發(fā)現(xiàn)的規(guī)律類似的^[17]。

　　從圖2還可以看出，在超臨界CO₂環(huán)境中，不僅碳鋼經(jīng)受嚴(yán)重的腐蝕，13Cr鋼和高合金CrNi鋼也遭受不同程度的腐蝕。13Cr鋼的腐蝕速率為0.3-0.8 mm/y，最大值出現(xiàn)在110 oC，在這個溫度下，高合金CrNi鋼（1.4462和1.4539）的腐蝕速率時也超過了0.1mm/y。然而所有不銹鋼均沒有發(fā)現(xiàn)點蝕。
 

圖2.不同溫度下鋼在超臨界CO₂條件下的腐蝕速率

　　3.2 緩蝕劑對超臨界CO₂條件下鋼的腐蝕行為影響

　　從圖2可以看出，超臨界CO₂溶于水中將對碳鋼甚至不銹鋼造成很嚴(yán)重的腐蝕，碳鋼的腐蝕速率可以達(dá)到15 mm/y，13Cr不銹鋼的腐蝕速率也可以達(dá)到0.8 mm/y，甚至高合金CrNi不銹鋼在110 oC的腐蝕速率也超過了0.1 mm/y。如此高的腐蝕速率在實際工業(yè)生產(chǎn)中是不可以接受的，因此在使用這些鋼時必須采用緩蝕劑。

　　本研究中，通過采用腐蝕試驗中常用的4種帶有不同分子結(jié)構(gòu)的緩蝕劑，來研究不同的緩蝕劑對鋼在超臨界CO₂條件下腐蝕行為的影響。為了接下來敘述方便，4種緩蝕劑分別簡稱為18-OH，18-NH，HSA和HTA Bromide（見表2）。

　　為了定量表征不同緩蝕劑對鋼在超臨界CO₂含水環(huán)境中的腐蝕速率的影響，緩蝕效果定義如下：

　　（1）

　　其中，IE為緩蝕劑的緩蝕效果，CRwithout是不含緩蝕劑時的腐蝕速率，CRwith是緩蝕劑存在時的腐蝕速率。

　　由于低合金碳鋼的最高腐蝕速率出現(xiàn)在80 oC，我們最先研究了80 oC時不同緩蝕劑的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，所有緩蝕劑不僅對碳鋼具有緩蝕作用，對高合金不銹鋼同樣具有緩蝕作用，但對每種緩蝕劑來說，對不銹鋼的緩蝕效果都高于碳鋼。不同緩蝕劑的緩蝕效果也是不一樣的，從18-OH，18-NH，HSA到HTA Bromide，緩蝕效果依次增大。四種緩蝕劑中，HTA Bromide展現(xiàn)出最好的緩蝕效果，其對碳鋼的緩蝕效果約為80%，而對高合金CrNi鋼的緩蝕效果大于90%。
 

　　圖3. 80oC時緩蝕劑對鋼在超臨界CO₂環(huán)境中腐蝕速率的影響以及不同緩蝕劑的緩蝕效果比較

　　從圖3可以明顯地看出，18-OH的對碳鋼的緩蝕效率僅為20.4-25.6%，即使在100 ppm 18-OH緩蝕劑使用的情況下，碳鋼的腐蝕速率仍舊為8-11 mm/y，因此這種緩蝕劑在超臨界CO₂含水環(huán)境中的緩蝕效果很差，在接下來的研究中不再使用。

　　圖4-6為不同溫度下鋼在18-NH，HSA和HTA Bromide緩蝕劑存在的情況下的腐蝕速率。由圖可見，對碳鋼來說，在沒有緩蝕劑的系統(tǒng)中腐蝕速率最大值在80 oC，而不銹鋼的最大腐蝕速率在110 oC（如圖2所示），然而在所有緩蝕劑存在的情況下，碳鋼及不銹鋼的最大腐蝕速率均在80 oC（如圖4-6所示）。 對碳鋼來說，有無緩蝕劑存在時，X65鋼的腐蝕速率均略微高于C75鋼。
 

　　圖4.不同溫度下18-NH緩蝕劑對鋼腐蝕速率的影響#p#副標(biāo)題#e#

圖5. 不同溫度下HSA緩蝕劑對鋼腐蝕速率的影響

圖6. HTA Bromide緩蝕劑對鋼腐蝕速率的影響

　　4. 結(jié)果討論

　　當(dāng)有水存在的時候，CO₂溶于水形成碳酸：

　　CO₂+ H₂O → H₂CO₃                （2）

　　一個典型的CO₂腐蝕系統(tǒng)由三個陰極反應(yīng)和一個陽極反應(yīng)組成，陰極反應(yīng)包括H₂CO₃還原為HCO₃^-，HCO₃^-還原成CO₃^2-和H⁺還原成H₂：

　　2H₂CO₃ + 2e^- → H₂ + 2HCO₃^-          （3）

　　2HCO₃^-- + 2e^-  → 2H⁺ + CO₃^2-         （4）

　　2H⁺ + 2e^- → H₂                  （5）

　　陽極反應(yīng)為Fe的溶解：

　　Fe → Fe₂+ + 2e^-                          （6）

　　根據(jù)（2）-（6）的陰極和陽極反應(yīng)式，總的CO₂腐蝕反應(yīng)式為：

　　CO₂ + H₂O + Fe → FeCO₃+ H₂             （7）

　　隨著一定體積內(nèi)CO₂量的增加，相應(yīng)的CO₂分壓增大，溶液中H₂CO₃，HCO₃^- 和CO₃^2- 的濃度也相應(yīng)地增加^[10]，因此（2）-（7）的反應(yīng)進(jìn)程加快，腐蝕加速。另一方面，由于超臨界CO₂可以作為溶劑，當(dāng)水和超臨界CO₂混合時，除了超臨界CO₂會溶于H₂O之外，部分H₂O也會溶解于超臨界CO₂中^[9]，這時，（2）-（7）所示的電化學(xué)反應(yīng)也可能發(fā)生在超臨界CO₂相中。在這種情況下，超臨界CO₂相中形成的碳酸也將與金屬表面反應(yīng)，從而對金屬造成腐蝕。這就是為什么超臨界CO₂條件下鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于低壓CO₂條件下的原因。

　　有機緩蝕劑的緩蝕效果主要取決于在金屬表面的吸附和覆蓋能力，緩蝕劑吸附在金屬表面形成一層致密的疏水性保護(hù)層，阻礙著溶液中的離子向金屬表面滲透，起到減緩腐蝕的作用。含有雜質(zhì)原子的緩蝕劑能夠依靠官能團(tuán)吸附在金屬表面，緩蝕劑中的氮原子經(jīng)季銨化后成為陽離子，很容易被帶負(fù)電荷的金屬表面吸附，形成一層單分子保護(hù)膜，從而改變了金屬表面的電荷分布和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定化，從而增加腐蝕反應(yīng)的活化能使腐蝕速率減慢，且對氫離子放電有很大的抑制作用，從而有效抑制了陰極反應(yīng)。不同的緩蝕劑由于不同的分子結(jié)構(gòu)以及官能團(tuán)不同，外加分子鏈的長度也不同，從而在金屬表面具有不同的吸附能力。緩蝕劑在金屬表面吸附和覆蓋能力的強弱，直接決定了緩蝕效果的好壞，這也就是為什么不同的緩蝕劑具有不同緩蝕效果的原因。

　　5. 結(jié)論

　　（1）超臨界CO₂含水環(huán)境中碳鋼的腐蝕非常嚴(yán)重，腐蝕速率可以達(dá)到5-15 mm/y；13Cr不銹鋼的腐蝕速率也可以達(dá)到0.3-0.8 mm/y，甚至高合金CrNi不銹鋼在110 oC的腐蝕速率也超過了0.1 mm/y。

　　（2）4種緩蝕劑不僅對碳鋼具有緩蝕作用，對不銹鋼同樣具有緩蝕作用；四種緩蝕劑18-OH，18-NH，HSA和HTA Bromide的緩蝕效果依次增大。

　　（3）盡管每種緩蝕劑都能降低所有碳鋼及不銹鋼的腐蝕速率，但沒有任何一種緩蝕劑能夠?qū)⑻间摰母g速率降低到可以接受的值以下。

　　致謝

　　作者張玉成感謝國家留學(xué)基金委（China Scholarship Council,CSC）的獎學(xué)金資助。

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