鎮(zhèn)海煉化公司在加工高硫（含硫）原油的同時(shí) ,劣質(zhì)高酸值原油的加工量也呈逐年快速遞增的態(tài)勢(shì)。高酸值原油具有密度大、酸值高、粘度大和殘?zhí)扛叩忍攸c(diǎn) ,給煉油生產(chǎn)帶來(lái)了產(chǎn)品質(zhì)量、系統(tǒng)平衡以及設(shè)備腐蝕等一系列不利因素 ,但因其市場(chǎng)資源豐富、價(jià)格相對(duì)較低 ,利用得好的話(huà) ,也可成為企業(yè)創(chuàng)造效益的有效途徑。
 
　　1 　高酸值原油加工情況
 
       1. 1 　原油中石油酸及其分布規(guī)律原油酸值的大小反映了原油中環(huán)烷酸、脂肪酸以及酚類(lèi)等酸性氧化物（總稱(chēng)石油酸） 的多少。在原油的酸性物質(zhì)中 ,以環(huán)烷酸最為重要 ,含量也高 ,它約占原油酸性物質(zhì)的 90 %。當(dāng)原油酸值大 于0. 5mgKOH/ g即能引起設(shè)備腐蝕 ,故通常將酸值大于 0. 5mgKOH/ g的原油稱(chēng)之為高酸值原油。
 
　　環(huán)烷酸是一種帶有五員或六員環(huán)的十分復(fù)雜的羧酸混合物 ,相對(duì)分子質(zhì)量變化范圍很大 ,但以300～400 居多。低分子量的環(huán)烷酸在水中有一定溶解度 ,而高分子量環(huán)烷酸幾乎不溶于水。環(huán)烷酸在原油中的分布規(guī)律十分特殊 ,中間餾分 （250～350 ℃）環(huán)烷酸含量最高 ,而在低沸餾分和高沸餾分中環(huán)烷酸含量都比較低。也就是說(shuō)環(huán)烷酸含量一般從煤油餾分開(kāi)始逐漸增加 ,至柴油餾分其含量幾乎達(dá)到最高峰 ,然后有所下降[1 ]。
 
　　1. 2 　近年來(lái)高酸值原油加工情況鎮(zhèn)海煉化公司共有三套常減壓裝置（常減壓） ,其中 I套常減壓按伊朗和沙輕原油對(duì)半加工設(shè)計(jì) ,處理量 5. 0Mt/ a ; III套常減壓按只加工沙輕原油設(shè)計(jì) ,處理量 10. 0Mt/ a ,均為含硫低酸值原油 ,設(shè)計(jì)酸值小于 0. 5mgKOH/ g ;僅有 II 套常減壓按卡賓達(dá)和渤海原油對(duì)半加工設(shè)計(jì) ,處理量 3. 0Mt/ a ,設(shè)計(jì)酸值0. 58mgKOH/ g。但由于受加工量等因素制約 ,目前 II套常減壓停工 ,高酸值原油主要安排在 I套常減壓加工 ,如果高酸值原油集中到廠(chǎng) ,也臨時(shí)安排在 III套常減壓加工。
 
　　近年來(lái) ,常減壓裝置加工過(guò)的高酸值原油品種已達(dá)十余種 ,其中酸值最高的羅凱利亞原油 ,酸值達(dá)到3. 40mgKOH/ g。高酸值原油的酸值、加工量及所占比例均逐年快速遞增 ,見(jiàn)表 1。2 　加工高酸值原油存在的問(wèn)題2. 1 　高酸值原油對(duì)系統(tǒng)平衡的影響（1）柴油精制問(wèn)題加工高酸值原油時(shí) ,常減壓柴油餾程正好處在環(huán)烷酸集中分布的范圍內(nèi) ,產(chǎn)品中環(huán)烷酸含量大 ,因而酸度高 ,見(jiàn)表 2。因此 ,欲生產(chǎn)合格柴油必須進(jìn)行精制。
 
　　目前鎮(zhèn)海煉化公司柴油精制手段主要是堿洗電精制和加氫精制。如果集中加工高酸值原油 ,或者 Ⅰ， Ⅱ， Ⅲ套常減壓連續(xù)加工高酸值原油的話(huà) ,會(huì)導(dǎo)致柴油產(chǎn)品酸度不合格。主要原因是：
 
　　①　Ⅲ加氫的能力有限 ,只能基本滿(mǎn)足 Ⅲ常三線(xiàn)和催化裂化柴油的加氫要求 ,若 Ⅲ常二線(xiàn)酸度高時(shí)則無(wú)法加氫。
 
　　②　柴油的堿洗能力低 ,二線(xiàn)電離器堿洗能力為 33t/ h ,三線(xiàn)、催化柴油電離器堿洗能力為 65t/ h ,不能滿(mǎn)足 Ⅰ常三線(xiàn)和減一線(xiàn)的精制要求。
 
　　③　酸度高的柴油安排堿洗電精制時(shí) ,會(huì)導(dǎo)致堿液嚴(yán)重乳化 ,影響精制效果。同時(shí)大量柴油被堿渣帶走 ,造成全廠(chǎng)加工損失增加 ,大量廢堿渣的處理也帶來(lái)了環(huán)保問(wèn)題。
 
　　表 3 所列為 2001 年 8 月 15 日 Ⅰ， Ⅲ常減壓同時(shí)加工高酸值原油時(shí) ,柴油各組分及柴油罐的酸度數(shù)據(jù)。
 
　　由表 3 可見(jiàn) , Ⅰ， Ⅲ常減壓同時(shí)加工高酸值原油時(shí) ,受加氫能力的影響 , Ⅰ常三線(xiàn)和 Ⅲ常二線(xiàn)酸度較大 ,但也只能直接調(diào)合柴油 ,導(dǎo)致柴油罐酸度出現(xiàn)了高達(dá) 108. 4mgKOH/ L 的現(xiàn)象。
 
　　（2） 蠟油平衡問(wèn)題鎮(zhèn)海煉化公司常減壓蠟油的去向有兩個(gè) ,一是作催化裂化原料 ,二是作加氫裂化原料。高酸值劣質(zhì)蠟油的特點(diǎn)是密度大、氮含量高（見(jiàn)表 4） ,環(huán)烷基及部分中間基高酸值原油的蠟油氮含量較石蠟基類(lèi)蠟油氮含量高 3～8 倍 ,最高的羅凱利亞蠟油氮含量高達(dá) 0. 34 % ,其中堿性氮會(huì)被催化劑的酸性中心吸附成為焦炭的一部分 ,而使焦炭量增加 ,加速催化劑的中毒 （失活） ,影響催化裂化的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)氮的存在還會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量。作加氫裂化原料同樣存在氮含量高的問(wèn)題 ,含氮化合物尤其是堿性氮化合物會(huì)強(qiáng)烈地吸附在催化劑表面 ,使酸性中心因中和而失活。因此加氫裂化裝置要求控制原料中的 氮 含 量 不 大 于 0. 18 %。同時(shí)加氫裂化原料對(duì)鐵離子濃度也有要求 ,在常減壓裝置現(xiàn)有加工條件下 ,高酸值原油的蠟油鐵離子濃度容易超標(biāo) ,鐵鹽沉積在催化劑上 ,將造成床層壓力降增大。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
 
　　（3） 劣質(zhì)渣油平衡問(wèn)題鎮(zhèn)海煉化公司渣油最主要的消化途徑是作焦化、化肥、瀝青以及減粘裂化的原料。高酸值劣質(zhì)渣油的一個(gè)顯著特點(diǎn)是殘?zhí)扛?,其中最高的葵土油高達(dá) 20. 97 %（見(jiàn)表 5） ,當(dāng)作為焦化原料時(shí) ,將使焦化液體收率明顯降低 ,焦炭收率大幅度上升 ,焦化產(chǎn)品質(zhì)量變差。所產(chǎn)的 蠟 油 ,其 氮 含 量 都 在0. 47 %以上 ,比石蠟基類(lèi)渣油的氮含量還要高 ,作催化裂化原料不合適 ,經(jīng)加氫精制后作催化裂化原料成本又太高。高酸值劣質(zhì)渣油部分可作道路瀝青、建筑瀝青原料 ,而公司加工高硫原油數(shù)量大 ,瀝青原料充足。高酸值劣質(zhì)渣油作化肥原料時(shí) ,由于粘度和殘?zhí)砍瑯?biāo) ,對(duì)生產(chǎn)影響較大。用減粘裂化裝置減粘后作燃料油同樣存在著粘度高的問(wèn)題。如果在加工過(guò)程中注堿 ,鈉離子又會(huì)對(duì)催化裂化和加氫裂化原料造成二次污染 ,同時(shí)作焦化原料生產(chǎn)的石油焦因鈉含量高 ,對(duì) CFB 鍋爐也會(huì)帶來(lái)不利的影響。
 
　　2. 2 　加工高酸值原油對(duì)裝置設(shè)備的影響加工高酸值原油對(duì)裝置設(shè)備的影響主要是環(huán)烷酸腐蝕。當(dāng)原油酸值大于 0. 5mgKOH/ g 時(shí)即能引起設(shè)備腐蝕。環(huán)烷酸在 220 ℃以下腐蝕很輕 ,在沸程為 270～280 ℃時(shí)腐蝕最嚴(yán)重 ,主要機(jī)理是環(huán)烷酸與鐵反應(yīng)生成油溶性的環(huán)烷酸鐵 ,此后溫度再升高腐蝕反而減小。但當(dāng)溫度達(dá)到 350 ℃時(shí)在硫化氫的作用下腐蝕又重新加劇 ,這時(shí)環(huán)烷酸不但與鐵反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵 ,而且與硫化氫腐蝕產(chǎn)物硫化鐵反應(yīng)生成環(huán)烷酸鐵 ,破壞硫化物形成的金屬保護(hù)膜 ,因此高酸值原油比高硫原油的腐蝕范圍更廣。
 
　　環(huán)烷酸腐蝕反應(yīng)如下[2 ]:
 
　　2RCOOH + Fe →Fe （RCOO）2 + H2
       2RCOOH + FeS →Fe （RCOO）2 + H2S
   
       目前由于 II 套常減壓停工 ,高酸值原油主要安排在 I套常減壓加工 ,形成了高酸、高硫（含硫）原油交替加工的格局 ,這種交替加工將阻礙保護(hù)膜的形成 ,加劇裝置設(shè)備的腐蝕。從 I ,II套常減壓加工高酸值原油的設(shè)備腐蝕部位看 ,從低溫段至高溫段均有 ,特別是減壓塔的下部 ,如減二、三線(xiàn)及洗滌油段腐蝕最為嚴(yán)重。
 
　　從 I 套常減壓前期加工葵土原油和羅凱利亞原油減三線(xiàn)鐵離子分析數(shù)據(jù)看（見(jiàn)表 6） ,加工高酸值原油的設(shè)備腐蝕在加劇。
 
　　2. 3 　加工高酸值原油對(duì)生產(chǎn)操作的影響⑴高酸值劣質(zhì)原油幾乎都是重質(zhì)原油 ,輕組分少 ,重組分多 ,熱量后移 ,導(dǎo)致生產(chǎn)時(shí)因低溫部位熱量少 ,造成電脫鹽溫度低。同時(shí)由于高酸劣質(zhì)原油在脫鹽過(guò)程中乳化嚴(yán)重 ,電脫鹽罐油水界位控制困難 ,容易出現(xiàn)電壓回零 ,切水發(fā)黃的現(xiàn)象 ,從而降低了電脫鹽裝置的脫鹽效果。
 
　　⑵蠟油量大 ,裝置冷卻設(shè)備超負(fù)荷 ,蠟油冷后溫度超標(biāo)。
 
　　⑶渣油量大、粘度高 ,造成外放困難。如果要求渣油進(jìn)低溫罐時(shí) ,由于渣油粘度大 ,傳熱效果差 ,不僅冷卻難度大 ,而且加大了泵出難度。
 
　　⑷高酸值劣質(zhì)原油“頭輕腳重”，產(chǎn)品分布不均 ,常壓拔出量少 ,減壓蠟油、渣油量大 ,加大了加熱爐負(fù)荷 ,產(chǎn)品質(zhì)量控制困難 ,難以提高裝置處理能力。
 
　　3 　對(duì)策
 
3. 1 　加強(qiáng)系統(tǒng)配套改造加強(qiáng)系統(tǒng)配套改造 ,以適應(yīng)大量加工高酸值原油需要。目前 ,大量加工高酸值原油后續(xù)裝置處理能力不配套 ,柴油堿洗能力低、加氫能力有限 ,在 Ⅰ套、Ⅲ套常減壓同時(shí)加工高酸值原油時(shí) ,柴油的高酸度問(wèn)題已無(wú)法完全解決 ,若三套常減壓裝置同時(shí)加工高酸油 ,則柴油酸度高的問(wèn)題更是無(wú)法解決。
 
　　同時(shí)蠟油氮含量高、渣油殘?zhí)扛咭矊?dǎo)致平衡困難。
 
　　因此 ,擴(kuò)大柴油加氫處理能力 ,新建蠟油、柴油加氫裝置等配套設(shè)施十分必要。鎮(zhèn)海煉化公司正在建造的 3. 0Mt/ a 柴油加氫裝置和 1. 8Mt/ a 蠟油加氫裝置投產(chǎn)后將解決加氫能力不足的矛盾 ,提高酸值原油加工能力。
 
　　3. 2 　全面提高裝置設(shè)備材質(zhì)等級(jí)在沒(méi)有理想的工藝防腐蝕手段的情況下 ,提高設(shè)備材質(zhì)的耐蝕等級(jí)是減輕環(huán)烷酸腐蝕最有效的方法。提高材質(zhì)耐蝕等級(jí)的實(shí)質(zhì)就是采用加入一定量的合金元素如 Cr ,Ni , Ti 的合金鋼 ,以便形成有一定效果的氧化物保護(hù)膜 ,該氧化物保護(hù)膜對(duì)金屬離子擴(kuò)散有著強(qiáng)烈的阻滯作用 ,從而保護(hù)金屬不受進(jìn)一步腐蝕。目前 ,常減壓裝置加工油種多 ,油性雜 ,特別是 Ⅰ套常減壓高硫高酸、低硫高酸、高硫低酸原油交替加工 ,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。就加工高酸值原油而言 ,目前 Ⅰ套常減壓一些主要部位的材質(zhì)還不符合規(guī)范要求 ,如常壓爐、減壓爐的出口管線(xiàn)轉(zhuǎn)油線(xiàn)材質(zhì)為 1Cr18Ni9Ti ,常二中蘇爾壽分配器材質(zhì)為 1Cr13 ;一些高溫部位仍有部分碳鋼材質(zhì) ,如高溫設(shè)備的壓力表引出管線(xiàn) （共 20 個(gè)） 和溫度計(jì)套管（共 15 個(gè)） ,與高溫管線(xiàn)相連的重污油線(xiàn)和吹掃蒸汽線(xiàn) ,以及常二中 ,常二、三、四線(xiàn) ,常底 ,減四線(xiàn)等機(jī)泵的泵缸。此外常二中和減壓塔的蘇爾壽填料雖然材質(zhì)為 316L ,但厚度只有 0. 2mm ,長(zhǎng)期加工高酸值原油很難保證填料不被腐蝕。Ⅲ套常減壓材質(zhì)在耐環(huán)烷酸腐蝕方面較 Ⅰ套常減壓更差。因此要大量加工高酸值原油 ,有必要逐步提高常減壓裝置設(shè)備材質(zhì)的耐蝕等級(jí)。#p#分頁(yè)標(biāo)題#e#
 
　　3. 3 　采取混煉加工技術(shù)在未對(duì) Ⅰ， Ⅲ套常減壓材質(zhì)耐蝕等級(jí)進(jìn)行提升前 ,為保證裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行 ,加工高酸值劣質(zhì)原油時(shí)應(yīng)以帶煉和摻煉為主 ,并控制好混合原油的酸值低于 0. 5mgKOH/ g。計(jì)劃調(diào)度部門(mén)要避免高酸值原油集中到廠(chǎng) ,盡可能不要安排 Ⅰ， Ⅲ套常減壓同時(shí)加工高酸值原油。在 Ⅰ套常減壓加工高酸值原油時(shí) , Ⅲ套常減壓盡可能加工低酸值的含硫原油 ,這樣 Ⅰ常的二線(xiàn)、三線(xiàn)和減一線(xiàn)可堿洗后生產(chǎn)柴油 ,而 Ⅲ常二線(xiàn)不經(jīng)加氫直接產(chǎn)柴油也不會(huì)對(duì)柴油罐造成嚴(yán)重影響 ,而當(dāng) Ⅲ常二線(xiàn)酸度高時(shí)若要直接生產(chǎn)柴油 ,必須間斷生產(chǎn)柴油 ,間斷改產(chǎn)加氫原料 ,以便于調(diào)合。高酸值原油的蠟油可以采用控制干點(diǎn)的辦法來(lái)控制其氮含量 ,同時(shí)可以與低氮含量的蠟油調(diào)合后給加氫裂化和催化裂化作原料。高酸值原油的劣質(zhì)渣油也可以通過(guò)與低粘度渣油調(diào)合的方法供化肥作原料或作燃料油。
 
　　3. 4 　重視脫鹽和注堿操作原油脫鹽不僅是原油蒸餾裝置塔頂系統(tǒng)工藝防腐蝕的關(guān)鍵環(huán)節(jié) ,而且是對(duì)重油催化裂化和加氫等后續(xù)加工有重要作用的原油預(yù)處理工藝。提高脫鹽脫水效果 ,一方面可以減輕裝置腐蝕和結(jié)垢 ,另一方面通過(guò)電脫鹽裝置脫水脫鹽后 ,有效地減少原油中的金屬離子、氯離子 ,去除雜質(zhì)成分 ,優(yōu)化常減壓蒸餾裝置產(chǎn)品質(zhì)量。開(kāi)發(fā)篩選普遍適用于高酸值劣質(zhì)原油的高效破乳劑 ,優(yōu)化高酸值劣質(zhì)原油脫鹽條件（如脫鹽溫度、注水量、混合強(qiáng)度等） ,采用合理的電場(chǎng)梯度等是提高電脫鹽效果的有力手段。
 
　　注堿可以中和原油中所含的酸性物質(zhì) ,從而降低原油酸值。同時(shí)注堿是一種比較容易實(shí)現(xiàn)的防腐蝕措施 ,也是目前大部分蒸餾裝置解決高酸值原油腐蝕的主要手段。在渣油不作催化裂化原料時(shí) ,可以考慮注堿 ,但必須控制好注入量和注入時(shí)機(jī) ,嚴(yán)防注堿過(guò)量和隨意注堿 ,以免給后續(xù)裝置生產(chǎn)帶來(lái)不必要的困難。
 
　　3. 5 　采用新型有機(jī)胺和高溫緩蝕劑鑒于傳統(tǒng)的注堿方式 ,鈉離子對(duì)二次加工裝置影響較大 ,可以考慮用有機(jī)胺代替苛性鈉作為高酸原油的中和劑 ,如單乙醇胺 ,二乙醇胺等 ,不過(guò)成本相對(duì)較高。
 
　　針對(duì)環(huán)烷酸腐蝕特點(diǎn) ,試用新型高溫緩蝕劑可以達(dá)到不注堿的情況下減緩蒸餾裝置高溫部位環(huán)烷酸腐蝕的目的。國(guó)內(nèi)目前使用較好的是 GX -195 高溫緩蝕劑 ,該劑以高分子量、高沸點(diǎn)有機(jī)聚合物為原料 ,在金屬材質(zhì)表面形成吸附性保護(hù)膜 ,同時(shí)部分高溫緩蝕劑直接與環(huán)烷酸作用 ,生成環(huán)烷酸脂 ,大分子量環(huán)烷酸脂可在金屬表面建立吸附平衡 ,將環(huán)烷酸等有機(jī)酸與金屬表面隔離 ,達(dá)到保護(hù)材質(zhì)的目的 ,國(guó)內(nèi)已有多家煉油企業(yè)采用 ,效果較好 ,缺點(diǎn)是成本稍高。考慮到鎮(zhèn)海煉化公司原油品種較雜 ,往往高硫、高酸原油交替加工 ,不利于保護(hù)膜的形成 ,高溫緩蝕劑可以考慮在長(zhǎng)期加工高酸值原油的某一套常減壓裝置中使用。
 
　　3. 6 　研究流速流態(tài)的控制在煉油工藝過(guò)程中 ,流速流態(tài)的控制十分重要。不同的流速流態(tài)對(duì)設(shè)備的腐蝕截然不同 ,流體流動(dòng)方向的突然改變 ,流體高速?zèng)_刷 ,一些部位如轉(zhuǎn)油線(xiàn)腐蝕特別嚴(yán)重。高溫高速條件下 ,酸值很低的油品就可能有很高的腐蝕速率 ,即使是高合金鋼材料（如 316 ,317 ,含 6 %Mo 的合金） 也會(huì)被腐蝕。
 
　　因此研究控制好流體流速、流態(tài)有利于防止環(huán)烷酸腐蝕。
 
　　4 　結(jié)束語(yǔ)高酸值原油的加工直接關(guān)系到產(chǎn)品質(zhì)量、設(shè)備腐蝕、操作費(fèi)用及環(huán)境保護(hù)等一系列問(wèn)題 ,在原油采購(gòu)過(guò)程中 ,應(yīng)綜合考慮其經(jīng)濟(jì)效益 ,不能單純追求原油的價(jià)格低廉。此外 ,考慮到三套常減壓裝置之間加工能力的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ) , Ⅱ套常減壓裝置在改造時(shí)應(yīng)按照高酸值原油設(shè)計(jì)選材 ,設(shè)計(jì)酸值應(yīng)大于1. 0 mgKOH/ g為好。