1. 引言

    近年來，隨著海上石油和天然氣的大量勘探開發(fā)，越來越多的油管鋼投入到海洋工程中[1-3] ，相比陸地油田，海上油田開采難度更大，對(duì)于油管鋼的力學(xué)性能和使用年限要求更高，一旦出現(xiàn)事故，不僅會(huì)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)損失，還會(huì)污染海洋環(huán)境，造成不可挽回的后果。在海上油田開采過程中，油管材料會(huì)長(zhǎng)期處于油井采出液的環(huán)境中，油井采出液及伴生氣中通常含有 CO 2 、H 2 S 等氣體，會(huì)形成酸性腐蝕環(huán)境，同時(shí)由于井底壓力、油藏溫度、含水率、以及 pH 值等因素變化，往往會(huì)導(dǎo)致油管鋼發(fā)生腐蝕[4-9] ，并由此引發(fā)安全問題，世界上多處油田均發(fā)生過由于腐蝕特別是應(yīng)力腐蝕開裂導(dǎo)致的油管鋼失效事故[10-11] 。

    蓬萊 19-3 油田是渤海海域迄今發(fā)現(xiàn)的最大油田，也是繼陸上大慶油田之后，中國(guó)所發(fā)現(xiàn)的第二大整裝油田，具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。然而，由于蓬萊油田的特殊性[12] ，其在長(zhǎng)期注，水開采過程中會(huì)產(chǎn)生次生的 H 2 S。查詢相關(guān)資料顯示，2011 至2015 年期間，PL19-3 B01 井的 H 2 S 濃度逐年升高，由 3000ppm 逐漸升至8500ppm；而且，CO 2 濃度較高，達(dá)到12.34% ～ 31.55%。油管鋼服役環(huán)境屬于典型的H 2 S與CO 2 共存環(huán)境，同時(shí)，調(diào)查表明，隨著注水開采時(shí)間的延長(zhǎng)，原油含水率已達(dá)到 85% 左右，腐蝕可能已經(jīng)進(jìn)入快速發(fā)展階段。高含水率、CO 2 以及次生 H 2 S 等多重因素的協(xié)同作用極易引發(fā)腐蝕，大大加速油管鋼的腐蝕速率，甚至提高受力管段和部件硫致應(yīng)力腐蝕開裂的風(fēng)險(xiǎn)[13-15] ，極大程度上影響油套管的服役壽命，甚至引起安全事故，造成不可挽回的經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。因此有必要對(duì)蓬萊油田服役過的油管鋼開展腐蝕形貌及點(diǎn)蝕程度分析，并對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行相應(yīng)的研究，為油管鋼在蓬萊油田的安全服役提供相應(yīng)的理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

    本工作利用體式顯微鏡、掃描電子顯微鏡手段，結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工況條件，對(duì) L80 油管鋼內(nèi)外壁腐蝕程度和特征進(jìn)行了對(duì)比分析和討論。

    2. 實(shí)驗(yàn)方案

    2.1 材料分析

    實(shí) 驗(yàn) 材 料 為 PL19-3 B01 井 中服役過一段時(shí)間的 L80 油管，其化學(xué) 成 分 為 C:0.29%，S:0.01%，P:0.01%，Si:0.21%，Mn:1.32%，Cu:0.09%，其余為 Fe。通過線切割切取 10×10mm 2 的塊狀試樣利用水磨砂紙逐級(jí)打磨至 2000#，然后拋光酒精清洗，接著用 4% 硝酸酒精侵蝕液進(jìn)行侵蝕，并觀察其金相組織，如圖 1所示，從圖中可以看出，L80 油管鋼的晶粒相當(dāng)細(xì)小，組織均勻，主要成分為回火索氏體，以及少量的鐵素體和屈氏體，金相組織中并未觀察到較大尺寸的夾雜物。

圖1 L80油管鋼金相組織

    2.2 形貌觀察及成分分析

    本實(shí)驗(yàn)通過 VHX-2000 體式顯微鏡和 Quanta 250 環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì) L80 油管鋼帶銹試樣進(jìn)行銹層形貌觀察，同時(shí)利用 SEM 配套的 EDAX 能譜儀對(duì)銹層成分進(jìn)行分析。為觀察試樣腐蝕形貌，通過除銹液 （500mLH 2 O+500mL HCl+4 ～ 10g 六次甲基四胺 ） 去除腐蝕產(chǎn)物，之后置于 SEM 下觀察腐蝕形貌，并結(jié)合體式顯微鏡對(duì)試樣表面點(diǎn)蝕深度進(jìn)行分析。

    3. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    3.1 L80油管鋼表面腐蝕產(chǎn)物分析

   圖 2 所示為 L80 油管鋼帶銹表面腐蝕形貌。從圖中可以看出，L80 油管鋼外壁分布著一些斑點(diǎn)銹跡，表面很少有腐蝕產(chǎn)物堆積，且出現(xiàn)層狀脫落現(xiàn)象，并未觀察到明顯的局部腐蝕甚至點(diǎn)蝕現(xiàn)象，而內(nèi)壁表面附著著一層腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物的堆積可能減緩基體的進(jìn)一步腐蝕，起到一定程度的保護(hù)作用，但同時(shí)也容易引起局部腐蝕行為，加速套管鋼的腐蝕失效。

    圖 3 所示為 L80 油管鋼內(nèi)外表面腐蝕產(chǎn)物的 EDAX 結(jié)果。從圖中可以看出，內(nèi)外壁腐蝕產(chǎn)物的元素組成基本一致，主要由 Fe、S、O 和 C 四種元素構(gòu)成，其中 S 和 C 含量遠(yuǎn)高于基體成分，表明服役過程中油管鋼受到外來介質(zhì)的侵蝕。油氣井開采石油過程中，油井采出液及伴生氣中含有 CO 2 、H 2 S 等氣體，容易與 L80 油管鋼接觸并腐蝕形成 FeS、FeCO 3 等腐蝕產(chǎn)物。右側(cè)表中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比顯示，外壁中S 含量達(dá)到 26.58%，而內(nèi)壁中 S 降低至 10.13%，這是由于內(nèi)壁表面形成腐蝕產(chǎn)物層，而 FeS 較為致密，與基體表面接觸作為腐蝕產(chǎn)物內(nèi)層被掩蓋，EDAX 掃描時(shí)由于僅對(duì)腐蝕產(chǎn)物表面進(jìn)行分析，故出現(xiàn) S 急劇下降的現(xiàn)象。

    3.2 L80油管鋼腐蝕形貌分析

    通過除銹液去掉腐蝕產(chǎn)物后，利用體式顯微鏡觀察其點(diǎn)蝕坑深度如圖 4所示。對(duì)腐蝕形貌和點(diǎn)蝕分析發(fā)現(xiàn)，外壁較為平整，主要以均勻腐蝕為主，表面點(diǎn)蝕坑較少，且沒有較大較深的點(diǎn)蝕坑，所測(cè)坑深僅在 15μm ～ 50μm 之間，腐蝕相對(duì)較為輕微，而 L80 油管鋼內(nèi)壁點(diǎn)蝕深度均在 80 ～ 150μm 之間，相比油管鋼外壁，內(nèi)壁蝕坑尺寸顯著增大，局部腐蝕程度顯著加劇，腐蝕已經(jīng)非常嚴(yán)重。

    利用 SEM 觀察其內(nèi)外表面的腐蝕形貌，如圖 5 所示，從圖中可以看出，L80 油管鋼外壁腐蝕較輕，腐蝕產(chǎn)物坑稀疏且尺寸較小，并未觀察到明顯的裂紋，主要是以全面的不均勻腐蝕為主；而內(nèi)壁表面腐蝕加劇，局部腐蝕特征明顯，出現(xiàn)了大量的點(diǎn)蝕坑，甚至能觀察到微裂紋，容易引起 SCC，導(dǎo)致 L80 油管鋼突然斷裂失效。內(nèi)壁大量點(diǎn)蝕坑甚至微裂紋的出現(xiàn)，是由于覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物后，基體表面的腐蝕由全面腐蝕向局部腐蝕轉(zhuǎn)變，產(chǎn)物膜下更容易形成閉塞自催化效應(yīng)誘發(fā)點(diǎn)蝕，長(zhǎng)期服役過程中，在拉應(yīng)力的作用下即會(huì)萌生微裂紋。

    為進(jìn)一步觀察內(nèi)壁上表面裂紋形貌和擴(kuò)展深度，評(píng)估其SCC 程度，取試樣橫截面進(jìn)行打磨拋光，并通過 4% 的硝酸酒精進(jìn)行侵蝕后觀察其裂紋擴(kuò)展深度，如圖 6 所示為內(nèi)壁裂紋擴(kuò)展模式及深度。從圖中可以看出，內(nèi)壁上有大量裂紋存在且裂紋長(zhǎng)度各有差異，尺寸在20μm～100μm之間波動(dòng)。這表明該批 L80 油管鋼具有較高的 SCC 敏感性，將對(duì)其服役安全產(chǎn)生重要的影響。

    4 分析與討論

    對(duì) L80 試樣截取部分的內(nèi)外壁進(jìn)行腐蝕行為分析發(fā)現(xiàn)，內(nèi)外壁腐蝕行為并不一致，外部表面相對(duì)平整，其腐蝕行為以均勻腐蝕為主，在腐蝕過程中，腐蝕產(chǎn)物以層狀形式脫落，表面很少有腐蝕產(chǎn)物的堆積，在外壁表面雖然有一定的點(diǎn)蝕行為發(fā)生，但點(diǎn)蝕坑深度處于 15-50μm 之間，腐蝕較為輕微；而內(nèi)壁表面覆蓋著一層腐蝕產(chǎn)物，除去腐蝕產(chǎn)物后發(fā)現(xiàn)其表面極不平整，分布著許多大大小小的點(diǎn)蝕坑，且點(diǎn)蝕坑深度普遍在 80-150μm 之間，在蝕坑深周圍也出現(xiàn)了許多微裂紋，微裂紋的出現(xiàn)容易引發(fā) SCC 行為，對(duì)鋼管的安全服役產(chǎn)生極大的危害。

    蓬萊油田腐蝕環(huán)境以油水混合液和 CO 2 /H 2 S 伴生氣為主，在腐蝕初期含水率及 H 2 S 含量不高時(shí)，外壁腐蝕輕微；隨著服役時(shí)間延長(zhǎng)，含水率及 H 2 S 含量有所增加，環(huán)境介質(zhì)腐蝕性加劇，導(dǎo)致一定程度的點(diǎn)蝕坑生成，并形成較少的腐蝕產(chǎn)物。由于油管鋼外表面涂覆有一層黑色的保護(hù)膜，在靜態(tài)環(huán)境下，輕微的腐蝕難以形成腐蝕產(chǎn)物層，整個(gè)外壁表面活性一致，始終以均勻腐蝕為主。

    而 L80 油管鋼內(nèi)壁始終處于流動(dòng)的油水混合液以及CO 2 /H 2 S 伴生氣環(huán)境中，盡管腐蝕介質(zhì)與外壁差異不大，但是介質(zhì)的流動(dòng)導(dǎo)致離子交換速度加快，在腐蝕初期 H 2 S 含量較低時(shí)，腐蝕速率相對(duì)較快，形成一些結(jié)構(gòu)致密的腐蝕產(chǎn)物FeCO 3 和 FeS，隨著時(shí)間的推移，腐蝕產(chǎn)物堆積逐漸形成腐蝕產(chǎn)物層，對(duì)基體起到一定的保護(hù)作用[16-17] ，腐蝕速率隨之降低。L80 油管鋼在蓬萊油田中所發(fā)生的腐蝕電化學(xué)機(jī)理如下所示：

    CO 2 +H 2 O → 2H + + CO 3 2- （1）

    H 2 S+H 2 O → H 3 O + +HS - （2）

    Fe 2+ +CO 3 2- → FeCO 3 ↓ （3）

    Fe 2+ +HS - → FeS ↓ + H + （4）

    隨著蓬萊油田開采時(shí)間的延長(zhǎng)，CO 2 和次生的 H 2 S 含量急劇增加，含水率持續(xù)上升，環(huán)境介質(zhì)腐蝕性增強(qiáng)，會(huì)穿透腐蝕產(chǎn)物層并在其下發(fā)生局部腐蝕，流動(dòng)的腐蝕介質(zhì)導(dǎo)致外部離子不斷補(bǔ)充，局部腐蝕顯著增加，形成較大尺寸的點(diǎn)蝕坑，甚至誘發(fā)微裂紋的形成，并隨著工作時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷向縱深擴(kuò)展，極易引起 SCC 事故，造成嚴(yán)重的后果。因此，需加強(qiáng)對(duì)蓬萊油田中L80油管鋼的監(jiān)測(cè)和檢測(cè)，必要時(shí)需更換耐蝕性更好的材料。

    5. 結(jié)論

    通過選取廢棄的 L80 油管鋼，對(duì)其在蓬萊油田環(huán)境CO 2 /H 2 S共存的非均相介質(zhì)中的腐蝕行為進(jìn)行了分析研究，結(jié)果表明：

    L80 油管在蓬萊油田環(huán)境中服役一段時(shí)間后，其管道內(nèi)外表面均發(fā)生了一定程度的腐蝕：油管外壁腐蝕較為輕微，只有深度較淺的腐蝕坑，點(diǎn)蝕坑深度主要在 15-50μm 之間，未觀察到明顯的裂紋；油管內(nèi)表面腐蝕相對(duì)較重，出現(xiàn)了尺寸更大的點(diǎn)蝕坑和應(yīng)力腐蝕微裂紋，SCC 敏感性顯著增加；點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕均由含水率高的CO 2 +H 2 S+Cl - 環(huán)境引發(fā)。

    參考文獻(xiàn)

    [1] 賈思洋。油氣管線的 CO 2 腐蝕與防護(hù)綜述 [J]. 清洗世界，28（2012）：30-36。

    [2] 王珂，張永強(qiáng)，尹志福，等。N80 和 3Cr 油管鋼在 CO 2 驅(qū)油環(huán)境中的腐蝕行為 [J]. 腐蝕與防護(hù)，8（2015）：706-710。

    [3] 賈賀澤，孫國(guó)棟，殷鳳仕，等。長(zhǎng)期時(shí)效對(duì)一種隔熱油管鋼組織和性能的影響 [J]. 材料熱處理學(xué)報(bào)，6（2015）：：19-153。

    [4]HONARVAR NAZNRI.M,Allahkaram S.R.,Kermani M.B.,Theeffects of temperature and pH on the characteristics of corrosionproduct in CO 2 corrosion of grade X70 steel[J]. Materials and Design31 （2010） 3559 3563.

    [5] 高純良，劉明亮，李大朋，等。CO 2 分壓對(duì) N80 油管鋼 CO 2 腐蝕行為的影響 [J]. 腐蝕與防護(hù)，10（2014）：975-978。

    [6] 姚小飛，謝發(fā)勤，王毅飛。pH 值對(duì)超級(jí) 13Cr 鋼在 NaCl 溶液中腐蝕行為與腐蝕膜特性的影響 [J]. 材料工程，3（2014）：83-89。

    [7] 劉然克，張德平，郝文魁，等。H 2 S 分壓對(duì) N80 油套管鋼 CO 2 環(huán)境下應(yīng)力腐蝕開裂的影響 [J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào) （ 工程科學(xué)版 ），6（2013）：

196-202。

    [8]MALIK J.I.,MIRZA N.M.,MIRZA S.M.,Simulation of corrosionproduct activity in extended operating cycles of PWRs under flowrate transient and nonlinearly rising corrosion rates coupled withpH effects[J].Nuclear Engineering and Design 249 （2012） 388 399.

    [9]WANG Y.F.,CHENG G.X.,WU W.,et.al.Effect of pH andchloride on the micro-mechanism of pitting corrosion for highstrength pipeline steel in aerated NaCl solutions[J].Applied SurfaceScience 349 （2015） 746 756.

    [10]ZHAO Y.F.,SONG M.D.Failure analysis of a natural gaspipeline[J].Engineering Failure Analysis, 63 （2016） 61 71.

    [11]QIAO Q.,CHENG G.X.,WU W.,et.al.Failure analysis ofcorrosion at an inhomogeneous welded joint in a natural gasgathering pipeline considering the combined action of multiplefactors[J]. Engineering Failure Analysis, 64 （2016） 126 143.

    [12] 郭永華，周心懷，凌艷璽，等。渤海海域蓬萊 19-3 油田油氣成藏特征新認(rèn)識(shí) [J]. 石油與天然氣地質(zhì)，3（2011）：327-332。

    [13]JAVIDI M., BAHALAOU HOREH S.Investigating themechanism of stress corrosion cracking in near-neutral and highpH environments for API 5L X52 steel[J].Corrosion Science,80 （2014）213 220.

    [14] 郝文魁，劉智勇，杜翠薇，等。不同硫化物濃度堿性溶液中 16Mn鋼及熱影響區(qū)應(yīng)力腐蝕行為 [J]. 化工學(xué)報(bào)，11（2013）：4143-4151。

    [15]MA H.C,LIU Z.Y.,DU.C.W.,et.al.Effect of cathodicpotentials on the SCC behavior of E690 steel in simulatedseawater[J]. Materials Science & Engineering A,642 （2015） 22 31.

    [16]JI Y.S.,ZHAN G.M.,TAN Z.C.,et.al.Process control ofreinforcement corrosion in concrete.Part 1:Effect of corrosionproducts[J]. Construction and Building Materials,79 （2015） 214 222.

    [17] WU. W.,HAO W.K.,LIU Z.Y.,et.al.Corrosion Behaviorof E690 High-Strength Steel in Alternating Wet-Dry MarineEnvironment with Different pH Values[J]. JMEPEG （2015）， 24:46364646.

    基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃 （2014CB643300）， 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （51131001, 51471034, 51131005）

   作 者 簡(jiǎn) 介： 吳 偉（1991 －）， 博 士， 金 屬 材 料 應(yīng) 力 腐 蝕。 北 京市 海 淀 區(qū) 學(xué) 院 路 30 號(hào) 北 京 科 技 大 學(xué)，100083,15611009800，wuwei19910117@126.com