電化學(xué)腐蝕是指金屬在電解質(zhì)溶液中發(fā)生的腐蝕。發(fā)生電化學(xué)腐蝕的基本條件是：有能導(dǎo)電的溶液。能導(dǎo)電的溶液幾乎包含所有的水溶液，包括淡水、雨水、海水、酸堿鹽的水溶液，甚至從空氣中凝結(jié)的水蒸氣加上設(shè)備表面的雜質(zhì)也可以成為構(gòu)成腐蝕環(huán)境的電解質(zhì)溶液。金屬最常見(jiàn)、最普遍的腐蝕就是電化學(xué)腐蝕。

一、金屬電化學(xué)腐蝕的常見(jiàn)形式

金屬電化學(xué)腐蝕按其被破壞的形式可以分為：全面腐蝕和局部腐蝕。

1.全面腐蝕

全面腐蝕是指在整個(gè)金屬表面上進(jìn)行的腐蝕。全面腐蝕一般來(lái)說(shuō)分布比較均勻，腐蝕速度比較穩(wěn)定，機(jī)器設(shè)備的壽命可以預(yù)測(cè)，對(duì)設(shè)備的檢測(cè)也比較容易，一般不會(huì)發(fā)生突發(fā)事故。全面腐蝕電池的陰、陽(yáng)極全部是微電極，陰陽(yáng)極面積基本上相等，所以反應(yīng)速度比較穩(wěn)定。

2.局部腐蝕

局部腐蝕是指只集中在金屬表面局部區(qū)域上進(jìn)行的腐蝕，其余大部分區(qū)域幾乎不腐蝕。局部腐蝕造成的金屬損失量不大，但是嚴(yán)重的局部腐蝕會(huì)導(dǎo)致機(jī)器設(shè)備的突發(fā)性破壞，這種破壞很難預(yù)測(cè)，往往會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，更有甚者會(huì)引起災(zāi)難性事故。根據(jù)日本三菱化工機(jī)械公司對(duì) 10 年中化工裝置破壞事例進(jìn)行的調(diào)查結(jié)果表明，全面腐蝕和高溫腐蝕只占 13.4%，而局部腐蝕占80%以上。由此可見(jiàn)局部腐蝕的嚴(yán)重性。

常見(jiàn)的局部腐蝕有點(diǎn)偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等。

二、金屬電化學(xué)腐蝕常用的防腐方法

金屬電化學(xué)腐蝕形成的原因很多，影響因素很多，環(huán)境因素各不相同，這樣就不能用一種防腐措施來(lái)解決所有腐蝕問(wèn)題。在金屬防腐中常用的方法有：

覆蓋層保護(hù)、電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑保護(hù)。

1.覆蓋層保護(hù)

覆蓋層保護(hù)是用耐蝕性能良好的金屬或非金屬材料覆蓋在耐蝕性能較差的材料表面，把基體材料與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)，以達(dá)到控制腐蝕的目的。表面覆蓋層保護(hù)法不僅能提高基底金屬的耐腐蝕能力，而且能節(jié)約大量貴重金屬和合金。

⑴表面清理

無(wú)論采用金屬覆蓋層還是非金屬覆蓋層，都要與基體金屬要有良好的結(jié)合力，在施工前都要先對(duì)設(shè)備進(jìn)行表面清理，然后再進(jìn)行覆蓋層的施工。

表面清理的主要方面就是除油、除銹。除油的方法有化學(xué)除油和電化學(xué)除油。化學(xué)除油主要是用有機(jī)溶劑、堿液清洗。現(xiàn)在又出現(xiàn)了一些新型的合成洗滌劑。少量的合成洗滌劑加入高溫、高壓的水流中，清洗金屬表面的油污，具有速度快、清洗干凈等優(yōu)點(diǎn)，但需要專(zhuān)用清洗設(shè)備。金屬表面除銹的方法有機(jī)械除銹法、酸洗除銹法。隨著科技的進(jìn)步，現(xiàn)在出現(xiàn)了一種新型的除銹方法，即用酸洗的酸加上緩蝕劑和填充劑制成酸洗膏，涂抹在金屬表面，待除銹后再用水沖洗干凈，再涂鈍化膏，使金屬鈍化，不再生銹。

⑵覆蓋層的種類(lèi)

表面覆蓋層有金屬覆蓋層和非金屬覆蓋層兩大類(lèi)。金屬覆蓋層一般有雙金屬、金屬襯里、電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂（噴鍍）、熱浸鍍等。非金屬覆蓋層有涂料覆蓋層、玻璃鋼襯里、橡膠襯里、磚板襯里等。

雙金屬、金屬襯里都有一定的厚度，按照操作規(guī)程施工，就可以達(dá)到材料應(yīng)有的耐蝕作用。一般所指的金屬覆蓋層是指電鍍、化學(xué)鍍、熱噴涂（噴鍍）、熱浸鍍等，這些覆蓋層多數(shù)是有孔的，并且很薄。金屬覆蓋層根據(jù)它們?cè)诮橘|(zhì)中的電化學(xué)行為可以分為陽(yáng)極覆蓋層和陰極覆蓋層。陽(yáng)極覆蓋層的電極電位比基體金屬的電極電位負(fù)。使用時(shí)，完整的覆蓋層對(duì)基體金屬有良好的保護(hù)作用；即使完整性遭到破壞，也可以作為犧牲陽(yáng)極繼續(xù)保護(hù)基體金屬免遭腐蝕。

在一般情況下，鋅、鎘、鋁對(duì)碳鋼而言是陽(yáng)極性覆蓋層。陰極覆蓋層的電極電位比基體金屬的電極電位正。應(yīng)用時(shí)只能機(jī)械的保護(hù)基體金屬免遭腐蝕。一旦覆蓋層的完整性被破壞，它將會(huì)與基體金屬構(gòu)成腐蝕電池，使基體金屬腐蝕速度加快。一般情況下使用的鎳、銅、鉛、錫、不銹鋼等對(duì)碳鋼而言為陽(yáng)極性覆蓋層。

非金屬覆蓋層主要是從以下三個(gè)方面對(duì)基體金屬起保護(hù)作用：隔離作用、緩蝕作用、電化學(xué)作用。非金屬覆蓋層在選擇時(shí)應(yīng)該從覆蓋層對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性、被保護(hù)的基體材料與覆蓋層的適應(yīng)性、施工條件的可能性、覆蓋層的配套性、經(jīng)濟(jì)上的合理性等五個(gè)方面綜合考慮。

磷酸鹽涂層是一種新型的防腐方法。它是通過(guò)刷、噴或長(zhǎng)時(shí)間浸泡在含有鐵、鋅、鎂的酸性正磷酸鹽溶液中，形成一層油膜，該油膜由厚而多孔的磷酸鹽細(xì)晶粒組成，緊密的粘結(jié)在鋼上。這層膜不能提供良好的耐蝕性，因此不單獨(dú)使用，但是它們?yōu)橛汀⑾灐⑵崽峁┝肆己玫幕A(chǔ)，幫助防止漆膜下銹蝕擴(kuò)散。

覆蓋層保護(hù)一般會(huì)與電化學(xué)保護(hù)、緩蝕劑保護(hù)聯(lián)合保護(hù)時(shí)，覆蓋層保護(hù)效果的好壞直接影響聯(lián)合保護(hù)效果。

2.電化學(xué)保護(hù)

電化學(xué)保護(hù)分為陰極保護(hù)和陽(yáng)極保護(hù)兩種。

⑴陰極保護(hù)

陰極保護(hù)是將被保護(hù)的金屬與外加電流電源的負(fù)極相連，在金屬表面通入足夠的陰極電流，使金屬的電位變負(fù)，從而使金屬溶解速度減小的一種保護(hù)方法。陰極保護(hù)技術(shù)應(yīng)用已經(jīng)比較成熟。在我國(guó)已經(jīng)使用陰極保護(hù)的裝置有郵電系統(tǒng)電纜裝置、埋與土壤中的地下管線、埋與地下的儲(chǔ)槽、輸油管線、天然氣輸送管道、再如橋樁、閘門(mén)、平臺(tái)等都使用了陰極保護(hù)。

陰極保護(hù)在應(yīng)用時(shí)會(huì)與其它防腐方法聯(lián)合使用。陰極保護(hù)與覆蓋層聯(lián)合保護(hù)，這樣由于絕大部分面積被覆蓋層覆蓋，電流的消耗大為降低，同時(shí)又克服了單獨(dú)采用覆蓋層保護(hù)容易出現(xiàn)針孔、局部損壞等缺點(diǎn)；陰極保護(hù)與緩蝕劑保護(hù)聯(lián)合使用，可以解決單獨(dú)使用緩蝕劑效果不大、或耗藥量大的缺點(diǎn)，也可以解決因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)復(fù)雜單獨(dú)使用陰極保護(hù)效果不佳的缺點(diǎn)。

⑵陽(yáng)極保護(hù)

陽(yáng)極保護(hù)是將被保護(hù)的金屬構(gòu)件與外加直流電源的正極相連，在電解質(zhì)溶液中，使金屬構(gòu)件陽(yáng)極極化至一定電位，使其建立并維持穩(wěn)定的鈍態(tài)，從而陽(yáng)極溶解受到抑制，腐蝕速度降低，使設(shè)備得到保護(hù)。具有活性 - 鈍性型的金屬如鈦、不銹鋼、碳鋼、鎳基合金等金屬可以采用陽(yáng)極保護(hù)，不僅可以控制這些金屬的全面腐蝕，而且能夠防止點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕破裂、晶間腐蝕等局部腐蝕。但是陽(yáng)極保護(hù)只能應(yīng)用于電解質(zhì)成分特定、且處于液相中的金屬。介質(zhì)中鹵素離子濃度不能超過(guò)一定臨界值，否則這些活性離子會(huì)破壞金屬鈍態(tài)，從而把陽(yáng)極保護(hù)功能破壞掉。在我國(guó)陽(yáng)極保護(hù)應(yīng)用效果顯著的設(shè)備有：硫酸生產(chǎn)中的碳鋼儲(chǔ)槽、各種換熱器、三氧化硫發(fā)生器等；氨水及銨鹽生產(chǎn)中的碳化塔、氨水儲(chǔ)槽等。

陽(yáng)極保護(hù)與覆蓋層保護(hù)聯(lián)合使用，只需要鈍化覆蓋不嚴(yán)的地方，臨界鈍化電流大大減小，投資費(fèi)用大大減少；由于陽(yáng)極面積大大減小，活化后重新鈍化也容易。陽(yáng)極保護(hù)與緩蝕劑聯(lián)合保護(hù)，能降低臨界電流密度，減少投資費(fèi)用。

例如硝酸銨、尿素混合液中加重鉻酸鈉，尿素、氨水中加硫氰酸鈉等無(wú)機(jī)緩蝕劑，并與陽(yáng)極保護(hù)聯(lián)合使用，效果很好。

3.緩蝕劑保護(hù)

緩蝕劑保護(hù)是通過(guò)添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕的物質(zhì)使金屬得到保護(hù)的方法。緩蝕劑保護(hù)的特點(diǎn)是投資少、收效快、使用方便。但是緩蝕劑的應(yīng)用也有一定的局限性：蝕劑不宜在高溫下使用、只能用在封閉和循環(huán)的體系中、具有較強(qiáng)的針對(duì)性、污染及廢液回收處理問(wèn)題也應(yīng)慎重考慮。所以緩蝕劑在使用時(shí)應(yīng)該根據(jù)具體情況嚴(yán)格選擇。在我國(guó)緩蝕劑是很重要的防腐方法之一，廣泛應(yīng)用于石油、化工、鋼鐵、機(jī)械、動(dòng)力、運(yùn)輸?shù)炔块T(mén)。

緩蝕劑與其它防腐方法聯(lián)合使用，取得的效果更佳。

三、腐蝕電化學(xué)研究新進(jìn)展

1.復(fù)雜腐蝕電化學(xué)研究

在 20 世紀(jì)研究了腐蝕熱力學(xué)、腐蝕動(dòng)力學(xué)、局部腐蝕的基礎(chǔ)問(wèn)題，腐蝕實(shí)驗(yàn)的目的是進(jìn)行材料篩選和材質(zhì)檢測(cè)，估算使用壽命和設(shè)計(jì)參數(shù)，分析事故原因和驗(yàn)證防腐蝕效果以及研究腐蝕規(guī)律等等，解決工業(yè)和科技方面的問(wèn)題與困難。腐蝕電化學(xué)研究方法有很多種，比如說(shuō)有極化曲線法、電化學(xué)抗阻譜法（EIS）、時(shí)間電流法與時(shí)間電位法、極化電阻（RP）測(cè)量法等等。但是方法有一定局限性，對(duì)于不同的研究對(duì)象會(huì)有不定的影響。例如涂漆鋁合金體系的腐蝕電化學(xué)研究方法可以用有極化曲線法、電化學(xué)抗阻譜法（EIS）、時(shí)間電流法與時(shí)間電位法，雖然在涂漆鋁合金腐蝕測(cè)量領(lǐng)域，與鹽霧腐蝕等常規(guī)測(cè)量法相比較，電化學(xué)測(cè)量法具有快速、操作簡(jiǎn)便、信息量化程度高等優(yōu)點(diǎn)。在金屬土壤腐蝕電化學(xué)研究的方法有有極化曲線法、電化學(xué)抗阻譜法（EIS）、極化電阻（RP）測(cè)量法，極化電阻（RP）與金屬的腐蝕速度有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，但不嚴(yán)格，且只能反應(yīng)平均信息，極化曲線測(cè)量雖可提供較多的土壤信息，但極化時(shí)對(duì)研究體系有較大的改變，使測(cè)量時(shí)的腐蝕環(huán)境與試樣自然腐蝕時(shí)不同，而使結(jié)果可信度降低。EIS 法對(duì)土壤環(huán)境的影響很小，且可得到較豐富的土壤腐蝕信息和腐蝕過(guò)程動(dòng)力學(xué)參數(shù)，故它被認(rèn)為是研究土壤腐蝕最有希望的方法，也越來(lái)越受到人們的重視。目前在各種電化學(xué)測(cè)量法中，EIS 法由于具有無(wú)損、信息量大的優(yōu)點(diǎn)，在這個(gè)領(lǐng)域占據(jù)了主要地位。特別是在計(jì)算機(jī)引入后，這種趨勢(shì)就更加明顯。

然而隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和人類(lèi)活動(dòng)空間的擴(kuò)大，絕大部分材料必須在與有機(jī)、無(wú)機(jī)或金屬材料混合狀態(tài)下使用，因此顯示出復(fù)雜界面腐蝕電化學(xué)過(guò)程的特殊性和復(fù)雜性，特別是環(huán)境條件的復(fù)雜化、苛刻化，構(gòu)成極端復(fù)雜的腐蝕破壞體系。例如鋼筋在在混凝土中的腐蝕破壞就是一種典型的復(fù)雜體系，其特點(diǎn)是：鋼筋 / 混凝土界面是氣—固—液三項(xiàng)共存的高度閉塞區(qū)域，是腐蝕電化學(xué)發(fā)生、發(fā)展的核心場(chǎng)所，界面化學(xué)微環(huán)境如水、氧氣、氯離子、氫氧根離子、PH 等在微腐蝕電池的產(chǎn)生與發(fā)展過(guò)程中扮演著關(guān)鍵性的作用；混凝土是復(fù)雜的非均質(zhì)活性相，其物理化學(xué)性質(zhì)呈動(dòng)態(tài)變化和不均一的分布，可構(gòu)成各種濃差電池和宏觀電池，宏電池和微電池交互動(dòng)態(tài)作用。要研究這個(gè)體系就要揭示鋼筋 / 混凝土界面微化學(xué)環(huán)境的特征，探明界面微化學(xué)環(huán)境的臨界參數(shù)、混凝土物理化學(xué)性能和環(huán)境因素；考察影響鋼筋混凝土腐蝕破壞的關(guān)鍵性材料和環(huán)境因素，包括環(huán)境介質(zhì)、服役條件、表面狀態(tài)等，探明其中的控制因素，研究各種內(nèi)外影響因素交互作用的規(guī)律性；建立研究方法及測(cè)量技術(shù)，研究此復(fù)雜體系的各種電化學(xué)保護(hù)技術(shù)和緩蝕劑技術(shù)及其防腐蝕理論。

極端復(fù)雜的腐蝕破壞體系與裸金屬在敞開(kāi)環(huán)境中腐蝕體系的腐蝕電化學(xué)過(guò)程差異很大，與傳統(tǒng)的腐蝕電化學(xué)體系比較，復(fù)雜體系的腐蝕電化學(xué)過(guò)程的明顯特點(diǎn)是多相、多因子、多步驟、多樣性、交叉及復(fù)雜性等。其中有不少深層次的、交叉性的、綜合性的和關(guān)鍵性的科學(xué)問(wèn)題亟待解決這些復(fù)雜體系腐蝕電化學(xué)的深入研究，復(fù)雜體系腐蝕電化學(xué)新理論、新模型及基本規(guī)律性的探索將不僅為解決重大的實(shí)際問(wèn)題提供理論基礎(chǔ)，而對(duì)于發(fā)展、豐富現(xiàn)代腐蝕電化學(xué)及相關(guān)學(xué)科具有重大的學(xué)術(shù)意義。將成為 21 世紀(jì)腐蝕電化學(xué)領(lǐng)域重要的前沿課題和研究熱點(diǎn)。復(fù)雜體系的腐蝕電化學(xué)研究需要突破傳統(tǒng)的理論模型，需要研究方法的創(chuàng)新，創(chuàng)造性的綜合應(yīng)用各種現(xiàn)代物理化學(xué)研究方法。而我國(guó)在復(fù)雜體系腐蝕電化學(xué)還不全面有些領(lǐng)域還屬空白。

2.陰極保護(hù)新發(fā)展

隨著陰極保護(hù)技術(shù)的普及，對(duì)于犧牲陽(yáng)極來(lái)說(shuō)，人們對(duì)此有了更加深刻的認(rèn)識(shí)。目前，犧牲陽(yáng)極的實(shí)用配方已經(jīng)基本定型和標(biāo)準(zhǔn)化，但開(kāi)發(fā)高效、耐用、經(jīng)濟(jì)的犧牲陽(yáng)極則成為犧牲陽(yáng)極材料的發(fā)展方向，其中又以鋁合金陽(yáng)極的性能研究及開(kāi)發(fā)最為突出現(xiàn)在研究的高效鋁陽(yáng)極開(kāi)路電位已達(dá) -1.4V，電流效率>95% 以上，而且還開(kāi)發(fā)研制了用于海泥的 Al-Zn-In 系及 Al-Zn-In-Si 系合金犧牲陽(yáng)極和 Alap-3 以上。在犧牲陽(yáng)極機(jī)理研究方面，對(duì)于鋁合金陽(yáng)極中 Hg、In 等元素的活化作用機(jī)理，鋁基犧牲陽(yáng)極的溶解過(guò)程和負(fù)差異效應(yīng)，Zn 陽(yáng)極晶間腐蝕的原因和對(duì)策以及探索用工業(yè)純?cè)洗娓呒冊(cè)现圃鞝奚?yáng)極等方面都有不同進(jìn)展。生產(chǎn)工藝成型方面，通過(guò)對(duì)鑄造過(guò)程中的熱處理和改變陽(yáng)極的常規(guī)形狀，以提高電化學(xué)效率及改變?cè)瓉?lái)單調(diào)的外形，滿(mǎn)足陰極保護(hù)多樣化的發(fā)展。比如，用管線的手鐲式陽(yáng)極、用于保護(hù)管線的帶狀陽(yáng)極及小尺寸的棒狀陽(yáng)極。

除了犧牲陽(yáng)極保護(hù)陰極以外，外加電流陰極保護(hù)也有發(fā)展很好的前景。外加電流中使用的輔助陽(yáng)極材料，由最普通的石墨和高硅鑄鐵發(fā)展到鍍鉑鈦、鍍鉛銀陽(yáng)極，陽(yáng)極形式也在硅發(fā)生變化。對(duì)混凝土鋼筋可實(shí)行陰極保護(hù)，可用導(dǎo)電混凝土、柔性陽(yáng)極、網(wǎng)狀輔助陽(yáng)極。參比電極的精度及使用壽命關(guān)系到參比電極的好壞，長(zhǎng)效參比電極的發(fā)展及高純鎂電極和鉬 - 氧化鉬電極都得到了應(yīng)用。

電化學(xué)陰極保護(hù)在海水及土壤環(huán)境中，如艦艇、鋼結(jié)構(gòu)物、油氣輸送管道等方面，基本上還采用經(jīng)典或半經(jīng)驗(yàn)性的設(shè)計(jì)方法，今后在計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、優(yōu)化設(shè)計(jì)和監(jiān)測(cè)技術(shù)等方面會(huì)有較大的發(fā)展。

隨著腐蝕電化學(xué)研究方法的不斷更新，以及其他交叉學(xué)科的不斷進(jìn)步，在材料保護(hù)和防腐方面會(huì)有更進(jìn)一步的發(fā)展。

四、結(jié)束語(yǔ)

金屬腐蝕對(duì)化工生產(chǎn)影響是多方面的。新的防腐方法的應(yīng)用、改進(jìn)，對(duì)促進(jìn)化工生產(chǎn)將起到很大的推動(dòng)作用，腐蝕與防護(hù)問(wèn)題越來(lái)越引起人們的興趣和關(guān)注。