李金龍 中科院寧波材料技術與工程研究所研究員

    鈦及鈦合金因具有高比強度、優異耐蝕性能、良好生物相容性、耐熱和無磁等性能，廣泛應用于航空、航天、海洋和生物醫學等領域。但鈦金屬在不同的應用領域常表現出一定的不足。耐磨性能差是鈦金屬最大的缺點。鈦及鈦合金的硬度低，導熱系數低，極易發生粘著磨損。為提高鈦金屬的耐磨性能，主要采用表面強化技術對其表面進行改性和涂層防護。鈦合金表面處理技術目前國內外的發展情況和創新進展情況如何？記者采訪了中國鋼標準化委員會委員、寧波市科技創新協會專家組組員、中科院寧波材料技術與工程研究所李金龍研究員。

    李金龍，長期從事材料表面改性、功能薄膜和涂層、金屬材料失效分析和防護技術研究，現任航天材料先進表面工程聯合實驗室秘書、寧波市失效分析服務平臺負責人。

    記者：由于鈦具有良好的耐腐性能，請結合您的科研工作，談一下鈦合金表面處理技術目前國內外的發展狀況。

    李研究員：鈦及鈦合金表面處理技術主要包括電鍍、陽極氧化、微弧氧化、離子注入、氮化、電子束和激光表面改性、熱噴涂和物理氣相沉積（PVD）技術等。電鍍技術主要采用鍍鎳和硬鉻提高鈦金屬耐磨性能，但電鍍技術鍍層硬度和結合強度不高，而且容易產生氫脆。微弧氧化處理可以在鈦金屬表面原位形成氧化鈦陶瓷層提高鈦合金的耐磨性能，涂層厚度一般為幾十微米，但涂層表面多孔，需要進行后續封孔處理。化學表面熱處理方法主要有滲氮、滲碳、滲氧和滲硼等技術。滲氮處理是最常用的鈦金屬表面化學熱處理方法，包括氣體滲氮、等離子滲氮和激光滲氮。鈦金屬氮化處理溫度比鋼鐵材料高很多，需要 850?C 以上溫度才能深入氮元素，鈦金屬表面滲入的氮元素，形成 α 相和 α+β 相的氮和鈦固溶體，最外層形成薄的氮化鈦層。氮化處理獲得硬化層的厚度一般不超過 200μm，氮化層的硬度約為 10GPa。鈦金屬的滲碳處理主要采用等離子輝光滲碳和電火花放電滲碳。滲碳處理的溫度更高，在 900-1100?C 之間，在鈦表面形成碳化鈦的硬化層，硬化層的厚度為數十微米。鈦金屬化學表面熱處理溫度高，處理時間長，高溫長時間的氮化處理容易影響鈦金屬的疲勞性能。

    離子注入表面強化處理提高鈦金屬的耐磨性主要通過注入 N、O、C 和B 等元素，注入表面改性層的厚度不超過 1μm，可以改善鈦金屬的耐磨性能和抗疲勞性能。近年來越來越多的鈦金屬采用氣相沉積涂層進行防護處理，氣相沉積可鍍涂層的種類多，涂層性能突出，如氣相沉積 MoS 2 和碳膜的摩擦系數可以低至 0.01，氣相沉積 TiC，TiN，TiCN，TiSiN 等硬質耐磨涂層硬度通常可達到 30GPa-50GPa。氣相沉積涂層的厚度一般為幾微米，沉積厚涂層的難度比較大。熱噴涂用于鈦表面耐磨性能防護主要采用等離子噴涂和超音速火焰噴涂，噴涂的材料主要為 Al 2 O 3 和 Cr 2 O 3 等增強的鐵基、鎳基和鈷基硬質合金層，涂層厚度通常為幾百微米。但噴涂涂層表面粗糙度大，還需要后續加工處理。目前航空發動機和燃氣輪機里的零部件越來越多的使用鈦合金，鈦金屬在高溫下易與空氣中的氧和氮等元素發生反應，當溫度低于 300℃，生成的氧化層致密具有良好的防護性能，但當溫度超過 300℃，生成疏松的氧化物和氮化物對基體不具有保護作用。鈦金屬的抗高溫氧化性能主要利用熱噴涂和氣相沉積技術制備熱障涂層和鋁基抗氧化涂層，起到很好的高溫防護作用。

    鈦金屬特別耐海水和海洋大氣腐蝕，被稱為“海洋金屬”。隨著我國海洋資源開發的大發展和領海安全問題，鈦金屬在海洋工程裝備，艦船，油氣開采和海水淡化裝置等領域的應用將越來越多。海洋環境鈦金屬應用主要表現為電偶腐蝕和生物污損嚴重的問題。鈦金屬相比其他合金具有較高的正電位，在自來水、海水和鹽溶液中與異種金屬偶接時作為陰極被保護從而加速偶接合金的腐蝕。表面處理技術是解決鈦電偶腐蝕的主要技術手段之一，如對鈦金屬進行陽極氧化處理和涂覆低電位涂層處理可以顯著降低電偶腐蝕速度。鈦金屬具有良好的生物相容性，幾乎所有海生物都可在其表面附著，導致嚴重的生物污損。防污涂層和涂料是鈦金屬防生物污損的主要技術手段，目前以防污劑釋放型涂料統治市場，最常用的防污劑是氧化亞銅，但銅的釋放量仍難以定量精確控制，常導致過量釋放造成對環境的污染。無錫自拋光防污漆是遠洋和深海船舶用鈦金屬防污主導產品。近年來綠色環保低表面能防污涂料的研究日益成熟，逐步進入市場，應用前景看好。

    醫用鈦金屬是附加值很高的應用領域，隨著人們生活質量的提高，越來越受到關注。鈦金屬屬于生物惰性金屬材料，限制了鈦金屬與人體組織間形成理想的化學健合，只能與組織間形成機械結合，易使植入體發生松動導致植入失敗。目前臨床上用的較多的是 Ti6Al4V和 TiNi 合金，Al、V 和 Ni 的生物毒性問題越來越受到重視，需要表面進行涂層防護阻止 Al、V 和 Ni 的釋放擴散至人體中。醫用鈦金屬表面處理技術主要采用離子注入 Ag，Ta 和Ｎ等元素提高鈦金屬的耐磨性能，利用熱噴涂和氣相沉積技術制備羥基磷灰石等生物活性涂層，但涂層的結合可靠性要求更高。

    記者：在您多年的科研歷程中，請談談您或您的團隊在鈦金屬表面處理方面都做了哪些科研工作，這些科研工作成果或技術的應用狀況及產生的效益？

    李研究員：我們團隊針對鈦金屬表面處理已經有十余年的研究工作積累，采用的表面處理技術包括浸沒式離子注入、陽極氧化，氮化和 PVD 防護涂層，改善鈦金屬的耐磨性能、耐磨蝕性能、防生物污損性能和功能化應用。利用浸沒式離子注入技術在鈦金屬表面進行氧和氮離子注入表面改性，注入改性層深度不超過 200nm，注入后的表面粗糙度降低，硬度提高 2-3 倍，耐磨性能明顯增加。鈦金屬的氮化處理不同于傳統鋼鐵材料的氮化處理工藝，氮化溫度要高于 850℃，氮化后零件表面也呈現TiN 的黃色，涂層厚度可以控制在 50-200 微米，氮化層硬度為 10GPa。PVD技術制備硬質防護涂層主要包括 TiN、TiAlN、TiSiN、TiSiCN 及其多層納米復合涂層，涂層的厚度多為 2-5 微米，不同體系涂層的硬度介于 25GPa-50GPa。基于多組分、多類型潤滑相復配 PVD 硬質耐磨抗氧化 MeCN-Ag 系列涂層，在室溫到 800℃寬溫域區間具有優異的低摩擦系數，解決鈦金屬高溫耐磨減摩抗氧化性能。圖 1 給出了不同表面強化處理后鈦金屬樣品表面形貌。

    我們團隊近年來針對鈦金屬表面防護涂層和功能化設計研究的幾個典型案例如下。

    1. 氮化與PVD涂層復合表面處理技術  

    針對高速高載鈦金屬零部件的表面防護需求，結合物理氣相沉積與化學表面熱處理技術特點，制備了硬度梯度變化超厚的表面改姓層。圖 2 給出復合處理后樣品表面的橫截面形貌，氮化層厚度為 50μm 與 DLC 層厚度為 3μm，復合涂層近表面區域高硬度區域明顯擴大，磨損率成倍降低。復合處理技術氮化層提高了表面 DLC 的承載能力，減小了重載下涂層的彎曲形變，避免了 PVD涂層與基體系統弱化而早期失效。復合處理表面改姓層的厚度可控在 0.02-0.2mm 之間，表面改姓層的硬度由表及里從 40GPa 至 5GPa 梯度變化。相關研究成果如下

   發 明 專 利： 具 有 氮 化 物 膜 的 復合材料及其制法和應用（已授權，CN201402751878.1）代表性論文：RuiliNiu, Jinlong Li,et.al. Surface and Coatings Technology,309（2017）232-241；RuiliNiu, JinlongLi, et.al. Diamond and Related Materials64 （2016） 70-79.

    2. 海水環境耐腐蝕氮化物涂層技術

   研究海水介質中無法使用油脂潤滑，在一定載荷和速度下，海水會在機械運動部件表面形成水膜，起到一定邊界潤滑作用。但對于高速重載等更為苛刻工況條件下，低粘度海水介質難以提供有效潤滑，由此伴生的振動與噪音更是影響海洋裝備系統穩定、機動和隱身性能的關鍵問題。采用 PVD 技術設計開發了具有多種類型碳化物潤滑相的 TiSiCN 耐磨蝕涂層材料。涂層厚度 2-5 微米，海水中穩態摩擦系數介于 0.1-0.2 之間，如圖 3 所示。通過調控潤滑相含量和分布，涂層硬度在 25-40GPa 之間可調控。

    利用電化學工作站和摩擦試驗機協同工作，測試 TiSiCN 涂層的磨蝕性能，并量化磨損和腐蝕交互作用機制。表 1給出了 TiSiCN 涂層磨損、腐蝕及其交互作用的體積損失量。磨損在涂層體積損失過程中起著主要作用，而腐蝕造成的體積損失非常小。磨損與腐蝕協同作用對 TiSiCN 涂層體積損失的貢獻率最大只有 18.4%。而 F690 鋼腐蝕與磨損交互作用體積損失為 64.6%，316 不銹鋼的交互作用體積損失量高達 90.3%。磨蝕試驗結果說明 TiSiCN 涂層具有優異的耐磨損與腐蝕交互作用的能力。

    相關研究成果如下

    發明專利：一種具有高硬度與自潤滑性的涂層及其制備方法申請號（專利號：201510982935.9）；代 表 性 論 文：Yue Wang, JinlongLi, et.al. Tribology International,109（2017）285-296;Y u e W a n g , J i n l o n g L i ,et.al.Materials Characterization,127（2017）198-208.

    3.鈦金屬表面防生物污損性能研究

    基于接觸力學計算模擬、材料組分調控、多尺度結構協同、表界面優化和納米緩釋技術，開發了具有耐磨蝕、低毒環保和高效長效 MeN /Ag（Cu） 防污涂層的可控制備工作。涂層的硬度大于 30GPa，具有很好的耐磨蝕性能，通過 Ag（Cu）的添加實現防污損性能。涂層制備的關鍵技術是如何控制 Ag（Cu）防污劑的可控釋放。利用 MeN 層作為 Ag（Cu）擴散障礙層阻止其快速擴散，同時在 MeN 層中構建非晶納米晶耦合結構，通過設計納米晶形態調控非晶通道的尺度，利用溫度驅動調控Ag （Cu）在非晶微通道內的輸運和分布，實現納米尺度防污劑的可控釋放。圖 4a-c 給出了設計 Ag 可控釋放涂層的結構，在涂層中制備了幾納米尺度 Ag 層，一方面作為防污劑儲存庫和釋放源，另一方面可打斷 TiSiN 柱狀晶的生長，增加復合涂層的韌性，同時可以抑制微裂紋的擴展。圖4d-e評價了制備的TiSiN-Cu涂層防三角藻貼附的試驗，摻 Cu 樣品表面幾乎沒有藻類的貼附。相關工作成果如下

    發明專利：一種高硬度抗菌TiSiN/Ag納米復合功能涂層及其制備方法（申請號 201610466291.2）代表性文章：Chaoqun Dang, Jinlong Li,et.al.Applied Surface Science 394（2017）613-624;Chaoqun Dang,Jinlong Li,et.al.Journal of Material Science,52（2017）2511-25

    4.鈦金屬表面功能化結構設計與應用

    采用氦、氧和氮離子注入鈦金屬表面形成功能表面改性層，該功能層在可見光作用下可催化降解廢氣和廢水中污染物，氦泡壁表面存在大量高活性的懸掛鍵，大大提高了二氧化鈦的比表面積和催化降解效率。陽極氧化技術可以在鈦金屬表面形成顏色豐富的氧化膜層，如圖 5 所示，在音箱震動膜表面形成了藍色，紫色，綠色和黃色多種顏色的表面層，表面氧化膜的形成還可以改善音箱的音質和音效。采用陽極氧化技術在鈦表面制備高度有序的納米管陣列結構，納米管直徑為幾十納米，長度可以控制在幾微米到 20 微米，如圖 6 所示。該納米管結構可以用于光催化，太陽能電池和各種功能材料的制備。相關研究成果如下。

    發 明 名 稱： 在 鈦 及 鈦 合 金 基體 上 制 備 氮 摻 雜 二 氧 化 鈦 可 見 光光 催 化 方 法（ 已 授 權， 專 利 號：CN200810064640.3）； 一 種 寬 光 譜響應的太陽能電池柔性光陽極及其制 備 方 法（ 已 授 權， 專 利 號：CN201110456039.0）；振動膜及其制法和應用（申請號： 201410216590.1）

    代 表 性 文 章：Li Jinlong,et.al.Materials Research Express,1（2014）025040

    記者：請您談談鈦合金的表面處理技術發展的關鍵和創新研究方向有哪些？

    李研究員：1）現有傳統表面處理技術多可用于鈦金屬的表面處理，但傳統表面處理技術存在許多不適應鈦金屬處理的技術壁壘，開發新型的鈦表面處理技術和裝備是一個主要研究方向。如鈦金屬氮化處理溫度要高于 850℃，傳統的氮化裝備達不到這么高的溫度，就需要對裝備的設計和制造進行改進才能滿足需求。

    2）鈦金屬在不同的應用領域表現出不同的缺陷，要根據不同的應用環境選擇不同的表面處理技術。鈦金屬表面處理技術種類很多，每種處理技術都有自己的優缺點，開發多種表面處理技術的協同綜合利用是必然趨勢。

    3）鈦金屬表面防護涂層體系設計的趨勢是發展多組分，多尺度結構協同，表界面結構優化，實現多功能一體化，環境自適應型新型涂層體系。航空航天領域用鈦金屬開發寬溫域低摩擦抗氧化耐磨一體化新型防護涂層體系是發展重要方向之一。在海洋環境中開發無油自潤滑、納米緩釋低毒環保和高效長效防污耐磨涂層是研究熱點之一。醫用領域的鈦金屬更關注高可靠結合，生物活性和耐磨涂層的開發。

    后記：

    放眼未來，隨著國家 “十三五”規劃、制造強國戰略、中國制造 2025，“一帶一路”建設的這些國家重大發展戰略的逐步實施，國內鈦生產企業將迎來重要的轉型和發展機遇，也會迎來前所未有的新挑戰。大家行動起來，攜手共進，再創輝煌！

    ●  人物簡介

    李金龍，博士，研究員，博士生導師。長期從事材料表面改性、功能薄膜和涂層、金屬材料失效分析和防護技術研究。現任中國鋼標準化委員會委員、寧波市科技創新協會專家組組員、航天材料先進表面工程聯合實驗室秘書、寧波市失效分析服務平臺負責人、“先進涂層與薄膜材料”寧波市創新團隊核心成員、“海洋防護材料與工程技術”

    浙江省創新團隊核心成員。2012年入選寧波市領軍和拔尖人才培養工程，獲2014-2016年度寧波市優秀博士后稱號。

    作為負責人承擔國家自然科學基金面上項目 2 項、973 項目子課題、國家重點研發計劃子課題、浙江省自然科學基金面上項目 2 項、寧波市國際合作項目、寧波市產業技術創新及成果產業化重點項目等項目。在本領域主流期刊已發表學術論文 105 篇，其中 SCI 檢索文章 65 余篇。參與編寫譯著一部和中國大百科全書詞條 3 條。申請國家發明專利 25 項，已獲授權專利 11 項。