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  2. 材料海洋環境腐蝕數據積累及規律研究探討
    2016-12-08 13:24:28 作者:韓冰 鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所 來源:《腐蝕防護之友》 分享至:

        海洋環境對各種材料具有很高的腐蝕性,每年因海洋腐蝕造成的損失約占總腐蝕損失的 1/3,我國每年因海洋腐蝕造成的經濟損失已超過 1.5 萬億元,損失巨大。隨著國民經濟的發展,海洋開發需要大量使用材料,由此面臨著嚴峻的材料海洋腐蝕問題。因此,積累各種材料在海洋環境中的腐蝕數據,研究材料在海洋環境中的腐蝕行為和規律,對于指導材料在海洋環境中的合理使用,提高材料(制品)的質量和材料在海洋環境中的服役性能,以及研究開發應用于海洋環境中新型耐蝕材料等都具有重要意義。


        工業發達國家自上世紀初,便著手開展材料海洋環境腐蝕數據積累、規律研究工作。我國則開始于上世紀 50 年代末,發展至今已經歷了 50 多年,建成了8 個海洋環境腐蝕試驗站,持續積累材料在海洋環境中的腐蝕數據,獲得了大量研究成果,本文便是對我國多年來在材料海洋環境腐蝕數據積累及規律研究方面的工作情況和獲得的成果進行概括總結。

     

        一、國家材料海洋環境腐蝕站網建設發展歷程

     

        自 1957 年 11 月全國科學技術委員會在沈陽決定建立我國材料自然環境腐蝕試驗站網以來,大致經歷了三個大的發展階段:1、以相關行業為主的初期建設階段(1957-1976);2、以國家科委、國家自然科學基金委會共同領導、12 個部門參加的全國材料環境腐蝕網站協調領導小組統一組織與協調下的恢復建設與發展階段(1977-2003);3、以國家科技部“國家材料環境腐蝕野外科學觀察研究試驗站網 - 國家科技基礎條件平臺建設”階段(2004- 至今)。


        在充分考慮我國四大海域的環境特征的基礎上,至“十一五”,共整合建成了 8 個海洋環境試驗站。其中,四個為海水環境腐蝕試驗站,分別是青島海水站、舟山海水站、廈門海水站、三亞海水站,代表了黃海、東海和南海不同海域的環境特點;四個為海洋大氣環境腐蝕試驗站,分別是青島海洋大氣站、瓊海海洋大氣站、萬寧海洋大氣站和西沙海洋大氣站,代表了溫帶、亞熱帶和熱帶海洋大氣環境特征。2011 年,國家材料環境腐蝕試驗平臺成為首批被科技部、財政部認定的 23 家“國家科技基礎條件平臺”之一,給予長期的穩定支持。目前,國家材料環境腐蝕平臺下屬國家材料海洋環境腐蝕站網已成為海洋環境腐蝕的國家級公益性開放試驗研究基地。

     

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    圖1 海洋環境腐蝕試驗站青島站(上:大氣站;下:海水站)

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    圖2 我國海洋環境腐蝕試驗站分布圖

     

        二、材料海洋環境腐蝕數據積累現狀

     

        國家材料海洋環境腐蝕站網自建立以來,一直把“持續積累材料海洋環境腐蝕數據”作為首要任務。根據試驗材料的選擇必須緊密結合國民經濟建設需要的總體原則,由材料負責歸口單位提出投試材料方案,經專家充分論證后確定,在我國典型海洋環境試驗站同時、統一開展材料投試試驗。


        國家材料海洋環境腐蝕站網歷史上進行過三次大規模的材料投試和數據積累。一是“六五”期間的第一次大規模材料投試,進行了金屬及其涂鍍層等材料 5 萬余片試樣長達 16 年的現場暴露試驗;二是 2002 年和 2003 年根據科技部公益性和基礎性工作專項的要求,進行了第二次大規模的材料投試工作,材料涉及黑色金屬、有色金屬、涂鍍層及結構件等,投試試樣近萬片;三是 2006年進行了建國以來第三次大規模投樣,共投樣 3 萬余片。在這三次投樣中共積累了包括黑色金屬、有色金屬、建筑材料、涂鍍層材料、高分子材料等五大類共 489 種材料的海洋環境腐蝕及老化數據 7 萬余萬條,積累海洋環境數據 25 萬余條,腐蝕宏觀形貌圖譜 2000 余張。除此之外,在國家材料環境腐蝕平臺中心的統一安排下,國家材料海洋環境腐蝕站網針對我國南海環境下材料腐蝕研究的迫切需求,分別于 2007 年和2014 年完成了在西沙群島海洋環境試驗站的投樣,包括黑色金屬材料 256 片、有色金屬材料 416 片和高分子材料 9442片。截至目前,已取得了在西沙大氣環境下常用 8 種鋼鐵材料、13 種有色金屬材料、3 種金屬噴涂層和 10 種高分子在海洋大氣環境中 3 ~ 48 月不同周期下的腐蝕數據,建立了“西沙大氣環境腐蝕數據庫”。 隨著深海資源的開發和深海裝備的應用,2008 年由 725 所、北科大和青島海腐所等單位共同完成了在500米、800 米及 1200 深海環境中第一階段的投試工作,投試材料包括黑色、有色及涂層三大類共 31 種,目前也取得了在深海環境下 (500、 800米水深) 常用鑄鐵、 鋼、不銹鋼、鋁合金、銅合金等在深海環境中 2 年的腐蝕數據。金屬材料海水環境腐蝕電位是金屬腐蝕與防護的最基本參數之一,1989 年人工測試了 62 種金屬材料在青島、舟山、廈門和榆林的腐蝕電位,2014 年利用電位自動采集裝置測試了 39 種金屬材料在青島、舟山海水中的腐蝕電位。已累計獲得腐蝕電位數據100 余萬個,腐蝕電位時間曲線 978 條、腐蝕電位特征參數 1304 個、腐蝕電偶序圖譜 6 張。


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    圖3 材料海洋環境現場掛片暴露試驗

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    圖4 金屬材料及涂鍍層海洋環境腐蝕形貌圖譜

     

        在多年腐蝕數據積累基礎上,2002年建成了單機版材料海洋環境腐蝕數據庫,2005 年建成海洋腐蝕網絡版數據庫,2013 年改版成“中國腐蝕與防護網”,實現了材料海洋環境腐蝕數據的網絡化采集、存儲、計算和共享。基于“材料基因組工程”及“大數據”發展理念,國家材料環境腐蝕平臺中心李曉剛教授團隊提出了 “腐蝕大數據” 的原創概念,研究論文“share corrosion data”在世界頂級科技刊物《Nature》發表。這也是腐蝕領域第一篇在世界頂級刊物上發表的論文,起到了重要的國際示范效應,有力的推動了腐蝕數據和成果的快速、系統化應用。


       
    三 . 材料海洋環境腐蝕行為及規律研究成果

     

        在對已積累的材料海洋環境腐蝕數據深入分析的基礎上,對我國典型海洋環境材料腐蝕失效機理與規律開展了系統研究,獲得了許多重要研究成果,概括起來主要有如下幾個方面,分別為:


        1、我國海洋大氣腐蝕規律及其主要影響因素。(1)對我國主要海域的海洋大氣腐蝕特性和腐蝕分級分類進行了系統研究與歸納,研究確定了新時期我國典型海域大氣腐蝕等級。青島及西沙的腐蝕等級為 5 級,瓊海和萬寧都為 3 或4 級,舟山為 3 級。(2)明確了大氣環境主要因素 SO 2 、CO 2 、Cl - 等單一污染物及其協同作用對金屬腐蝕初期過程的影響,首次系統獲得了我國西沙嚴酷海洋大氣環境下材料腐蝕規律與機理:硫氧化物等環境污染物是海洋大氣環境腐蝕加劇的重要原因。(3)金屬材料在我國海洋大氣環境中的腐蝕遵循冪函數發展規律,D=Atn。在積累金屬材料腐蝕數據和環境因素數據的基礎上,利用各種數學方法,建立了基于金屬材料化學成分和海洋環境因素數據的腐蝕發展模型,該模型對于預測金屬材料在海洋大氣環境中的腐蝕發展具有較高的準確性。


        2、我國海水環境腐蝕規律及主要影響因素。(1)金屬材料在海水環境中的腐蝕遵循冪函數發展規律,其腐蝕先后經歷了“氧化膜破壞”“氧濃度控制”“氧擴散控制”“氧濃度控制向 SRB 腐蝕控制過渡”“SRB 腐蝕控制”等五個發展過程。(2)從北到南的海水環境腐蝕規律主要性特征為:局部腐蝕逐漸加重,均勻腐蝕逐漸減輕。


        (3) 提出在我國海港內海洋飛濺帶范圍是在海水平均高潮位以上約0 ~ 2.4m高度范圍,腐蝕峰位置一般在平均高潮位以上 0.6 ~ 1.2m 處,并確定了海水環境不同區帶的腐蝕規律特征。(4)材料在海洋環境中的特殊腐蝕規律,如鉻鋼在榆林和青島海域的海水全浸區發生耐蝕性 “逆轉” , 但在廈門和舟山海域全浸區耐蝕性 “逆轉” 規律不明顯,并查明了發生該現象的原因。


        3、生物膜及微生物特征代謝產物對碳鋼腐蝕行為的影響規律。(1)我國海洋微生物腐蝕主要是由硫酸鹽還原菌(SRB)、硫氧細菌和鐵細菌引起;(2)碳鋼腐蝕初期微生物直接參與氫去極化作用,是 SRB 存在時碳鋼的主要腐蝕機制;(3)暴露初期,碳鋼銹層中的 SRB 菌量隨時間延長而迅速增加;隨著 SRB 代謝能力的增強,生物產生的鐵硫化物腐蝕產物對腐蝕過程產生重要影響。


        4、我國海域污損生物分布規律。統計分析了我國不同海域污損生物優勢度及分布情況,確定了我國各海域典型污損生物及其污損程度排序,見下表。

     

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    表1 我國各海域典型污損生物及其污損程度排序

     

        5、材料在深海環境腐蝕中的腐蝕規律及主要影響因素。(1)系統研究了典型金屬材料在深海環境下的腐蝕行為;鑄鐵、碳鋼及低合金鋼等活性金屬材料的平均腐蝕速率減小,鋁合金、不銹鋼等鈍性金屬材料局部腐蝕深度加重;(2)深海環境中的低溫、高壓和缺氧是造成材料與淺海環境中腐蝕規律不同的主要因素。


        6、金屬材料在海水環境中腐蝕電位變化規律。(1)鑄鐵、碳鋼及低合金鋼等活性金屬海水中浸泡初期腐蝕電位變化迅速,隨著浸泡時間延長經歷了“減小 - 增大 -減小 - 穩定”過程,反映了材料在海水中“氧化膜破壞 - 銹層生成 - 銹層穩定附著”
    變化過程;(2)由于微生物膜的附著,不銹鋼、鎳基合金等鈍性金屬材料在海水中浸泡初期腐蝕電位快速正移,材料發生點蝕的傾向性增加;(3)金屬材料在天然海水中的腐蝕電位序大致相同:鎳基合金 > 不銹鋼 > 銅合金 > 鋼 > 鑄鐵 >鋁合金。


     
       四、模擬加速腐蝕試驗及腐蝕評價新技術

     

        現場暴露試驗能真實地反映出材料在實際海洋中的耐蝕性,數據準確可靠,但試驗周期很長、速度慢,耗費大量的人力與物力。為有針對性、快速地評價材料在海洋環境中的耐蝕性能,積極探索了材料海洋環境模擬加速腐蝕試驗及腐蝕評價新技術,取得了很多突破性進展。


        1、針對國產耐蝕鋼產品急需腐蝕性能檢測服務的現狀,研制了滿足 IMO 和CCS(中國船級社)要求的貨油艙耐蝕鋼腐蝕檢測裝置,建立了用于耐蝕鋼試驗及認可腐蝕實驗室, 并已通過CMA (國家計量認證) 、 C-NAS (國家實驗室認可)和 CCS 認證。


        2、為開發深水平臺導管架陰極保護新技術,建立了“海洋構筑物陰極保護實驗室”,可以進行各種海洋模擬構筑物在進行陰極保護的情況下的模擬腐蝕試驗,已為大型在役導管架平臺延壽修復技術研究與設備開發提供重要數據支持。


        3、針對材料及構件在流動海水中耐蝕性評價需求,開發了多種“動海水腐蝕模擬加速試驗方法” , 可以進行材料、管道及實體構件等在高流速海水中的模擬加速腐蝕試驗,評估海軍裝備材料及構件在實際服役環境下的耐蝕性能。4、針對高溫高濕高鹽霧嚴酷海洋環境飛濺區腐蝕研究的實驗技術難題,研究建立了干濕交替及薄液環境下應力腐蝕室內模擬加速腐蝕新方法,實現了模擬薄液環境中力學電化學交互作用的原位測量。該研究結果首次為海洋用 E690 鋼的海洋腐蝕行為提供了詳實的實驗數據和理論基礎,對研究發展高強度海洋用結構鋼提供了重要的參考依據。


        5、針對深海環境下耐蝕材料研發的關鍵評價技術,成功研制了“深海腐蝕試驗裝置”,可以進行材料在高壓、低溫和低氧的模擬深海條件下腐蝕試驗,突破被芬蘭等海洋強國壟斷多年的深海腐蝕試驗研究技術障礙。


        6、發展了多種海水腐蝕監檢測技術,如實海暴露金屬試片在海水全浸和潮差區帶的現場腐蝕電化學檢測技術、腐蝕電位和電偶電流的原位現場檢測技術等。

     

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    a: 貨油艙耐蝕鋼腐蝕檢測裝置

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    b: 海洋構筑物陰極保護實驗室

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    c: 動海水腐蝕模擬加速試驗

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    d: 深海腐蝕模擬試驗裝置

    圖5 各種模擬加速腐蝕試驗及腐蝕評價新技術

     

        五、材料海洋環境腐蝕標準體系建立

     

        為有效提升了我國海洋環境腐蝕試驗標準化水平,確保腐蝕數據的科學可靠,我們在材料海洋環境腐蝕標準體系建立方面做了大量工作,多次召開環境腐蝕試驗規程和網站管理規范培訓會、評審會等,并建立了材料海洋環境腐蝕試驗標準體系。


        截止目前,已制定了 22 項材料環境腐蝕試驗規程和 13 項試驗管理規范,這些規范已經成為支撐我國海洋環境腐蝕試驗研究及學科發展的重要技術規范體系。在標準制定方面,已修訂 2 項海洋腐蝕試驗與評價方法國家標準,制訂了 8 項中國腐蝕與防護學會行業標準。

     

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    圖6 2006年在青島海洋腐蝕研究所舉行的環境腐蝕試驗規程
    和網站管理規范宣貫培訓會

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    圖7 2008年在青島舉行的環境腐蝕試驗規程評審會

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    圖8 材料海洋環境腐蝕試驗標準體系

     

        六、工作展望

     

        我國海洋環境腐蝕數據積累及規律研究已經歷了 50 余年發展歷程,取得了豐碩成果,但是與發達國家比,還存在一定差距。主要體現在:試驗設施和標準體系還不夠完善,新材料在海洋環境下的腐蝕數據尚還缺乏,機理研究程度還不夠深入。基于此,提出了三個方面的工作展望。


        1、繼續完善試驗設施和標準體系。
    進一步加強材料海洋環境腐蝕試驗站整體規劃布局和協調;增強材料海洋環境腐蝕試驗站基礎設施和信息建設,充分實現網絡化和資源共享;提高材料海洋環境腐蝕試驗站觀測儀器設備的裝備水平,建立穩定的儀器設備更新機制;進一步完善材料海洋環境腐蝕試驗的標準、規范和質量認證體系。


        2、面向國家重大需求繼續進行腐蝕數據積累。圍繞“海洋工程裝備”發展需求,開展關鍵材料腐蝕研究與數據積累;開展“21 世紀海上絲綢之路”沿線地區海洋環境腐蝕試驗和數據積累;進行嚴酷海洋環境下重大工程建設用典型材料的腐蝕數據積累,建立我國金屬材料和涂層海水腐蝕數據;熱帶海濱環境條件下航天產品和材料的腐蝕試驗、數據積累、規律研究和裝備環境適應性評價。


        3、對材料海洋腐蝕規律機理進行深入研究。研究材料的海水沖刷腐蝕機理,海洋生物附著、疲勞損傷、生物因素和電化學因素之間的交互作用,深海腐蝕、不同海域腐蝕性顯著變化的原因等;開展基于物聯網等技術的在線監檢測設備的研發與應用,進行材料腐蝕的跨尺度、高通量模擬計算;整合已有材料海洋腐蝕數據,并納入標準化的“腐蝕大數據”倉庫,利用各種先進數學工具,建立材料海洋腐蝕模型,精確表征數據因果關系,深入闡明材料海洋環境腐蝕機理和規律。

     

        作者簡介

     

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        韓冰,1965 年 6 月出生,山東省濟寧市人,中共黨員,研究生學歷,教授級高級工程師,碩士生導師。


        現任鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所所長、鋼研納克檢測技術有限公司副總經理、青島鋼研納克檢測防護技術有限公司總經理。中國腐蝕與防護學會企業副理事長和水環境專業委員會副主任委員,中國腐蝕與防護學報編委會委員。


        1985 年華南理工大學腐蝕與防護專業畢業至今,一直從事材料海洋環境腐蝕試驗、海洋腐蝕與防護、陰極保護技術的研究和開發工作。先后承擔了國家自然科學基金、國家科技基礎條件平臺、國家科技支撐計劃等多個重大項目的研究工作,為完善材料在大氣和海洋環境中的腐蝕預測、環境腐蝕性評價做了大量工作,為國家建設提供了標準、可靠、權威的科學依據。主持開展的“埋地管線的腐蝕檢測與防護、海水電廠防腐防污技術、海洋石油平臺延壽修復成套技術研究”等產業化項目,開辟了新的產業方向和經濟增長點,經濟和社會效益成績顯著。在國內外學術會議和刊物發表論文 20 多篇,獲得國家專利四項,國家級科技進步二等獎一項,部級科技進步獎三項,軍隊科技進步二等獎一項,中國金屬學會青年科技獎一項。

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