由圖可見,氫過電位低的陰極相雜質(zhì),如Fe、cu,對腐蝕起促進(jìn)作用,使金屬腐蝕速度增大。而過電位高的雜志,如Hg,將會(huì)使基體金屬腐蝕速度變低。
表面狀態(tài)對氫過電位也有影響,粗糙表面與光滑表面相比,前者因?qū)嶋H面積大,電流密度小,氫過電位就小,氫去極仃腐蝕也就越嚴(yán)重。
?。?)與陰極面積有關(guān)。
陰極區(qū)面積增加,氫過電位減小,析氫反應(yīng)加快,導(dǎo)致腐蝕速度增大。從圖2可見,由于碳鋼中碳是以Fe3C的形式分散存在的,在Fe3C上的析氫過電位較低,所以碳鋼比工業(yè)純鐵腐蝕嚴(yán)重。如果含碳量越高,則局部陰極(Fe3C)的面積就越大,陰極極化率就越小,腐蝕速度就越大。因此,碳鋼在鹽酸中的腐蝕速度隨含碳量的增加而上升。
?。?)與溫度有關(guān)。
溫度升高,氫過電位減小,陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)都將加快,從而使腐蝕速度加劇。
氧去極化腐蝕
在中性和堿性溶液中,氫離子濃度較小,析氫反應(yīng)電位較低。因此,一般金屬腐蝕過程的陰極反應(yīng)往往不可能是析氫反應(yīng)。而溶液中溶解氧的還原反應(yīng)電位要比氫的電位正1.229V,所以,在這種情況下,往往是吸氧反應(yīng),氧分子將作為腐蝕的去極化劑。可見氧去極化腐蝕要比氫去極化腐蝕更為普遍。自然條件(大氣、海水、土壤)下的腐蝕,大多是屬于這一類。
氧向金屬(電極)表面的輸送
在腐蝕過程中,溶解氧不斷在金屬表面還原,大氣中的氧就不斷溶入溶液并向金屬表面輸送,其過程較為復(fù)雜。如圖4所示
?。?)氧通過空氣/溶液界面溶入溶液中。
(2)以對流和擴(kuò)散方式通過溶液本體的厚度層。
?。?)以控散方式通過金屬表面溶液的靜止層而達(dá)到金屬表面。
雖然擴(kuò)散層厚度不大,一般為10-2~5×10-2,但氧只能以擴(kuò)散這種唯一的方式通過。因此,通常擴(kuò)散步驟最緩慢,導(dǎo)致此步成為整個(gè)陰極過程的控制步驟。
氧的還原反應(yīng)及其陰極極化曲線
在酸性溶液中氧的還原反應(yīng)為
02+4H++4e→2H20
在堿性溶液中氧的還原反應(yīng)為
02+2H20+4e→4OH-
氧的還原反應(yīng)歷程較為復(fù)雜,至今尚待研究。氧氣極化的陰極極化曲線,如圖5所示。
由于控制因素不同,氧還原過程的總陰極極化曲線分為四個(gè)部分:
?。?)陰極過程由氧的離子化反應(yīng)速度所控制
如果氧的供應(yīng)充足,且在不大的電流密度下進(jìn)行時(shí),就屬于此種情況(見圖中Ee,0PBC)
在一定的電流密度范圍內(nèi),氧的過電與電流密度的對數(shù)成直線關(guān)系,并服從塔菲爾公式
η0=Ee,0一Ek=a0+b01gi
常數(shù)a0與電極材料與表面狀態(tài)有關(guān),常數(shù)b0與電極材料無關(guān)。
但實(shí)際上,當(dāng)i>1/2id時(shí),濃度極化會(huì)出現(xiàn),極化曲線的走向?qū)⑵xEe,0PBC。
陰極過程由氧的離子化反應(yīng)和氧的擴(kuò)散過程混合控制
當(dāng)電流為1/2id<i>id(極限擴(kuò)散電流密度)時(shí),由于濃度極化的出現(xiàn),曲線將從P點(diǎn)開始偏離BC線而走向F點(diǎn)。陰極過程的速度將與氧的離子化反應(yīng)和氧的擴(kuò)散過程都有關(guān)。
(3)陰極過程由氧的擴(kuò)散過程控制
因擴(kuò)散過程的阻滯,隨電流密度增大,極化曲線開始很徒地上升,當(dāng)i=id時(shí),就形成垂直地走向FSN,電極電位大大地移向負(fù)方。此時(shí)整個(gè)陰極過程的速度完全由氧的擴(kuò)散過程控制,氧去極化的過電位不再?zèng)Q定定于電極材料和表面狀態(tài),而是完全取決于氧的極限擴(kuò)散電流密度id,即取決于氧的溶解度及氧在溶液中的擴(kuò)散條件。
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