動電位掃描法,也叫線性電位掃描法,就是控制電極電位φ以恒定的速度變化,即dφ/dt=常數,同時測量通過電極的電流就可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學中常稱為伏安法。此法又分為單程動電位掃描法、三角波電位掃描法和連續三角波電位掃描法等。
總體概況
動電位掃描法,也叫線性電位掃描法,就是控制電極電位φ以恒定的速度變化,即dφ/dt=常數,同時測量通過電極的電流就可得到動電位掃描曲線。這種方法在電分析化學中常稱為伏安法。此法又分為單程動電位掃描法、三角波電位掃描法和連續三角波電位掃描法等。
電化學極化下的動電位掃描法
從平衡電位開始以小幅度(⊿φ<10mV)動電位掃描時,電極過程一般為電化學極化,而且通常處于線性極化區。所以可用這種方法測定極化電阻Rr,進而計算電極反應的交換電流。另外,在小幅度電位范圍內可近似認為Cd為常數,不隨電位改變,因此,也可用這種方法測定雙電層電容Cd。
1)在掃描電位范圍內沒有電化學反應(即Rr= ∞∝或不存在)且Rl可忽略時,電極等效為單一雙電層電容Cd 。而且在小幅度電位范圍內被認為常數。
2)在掃描電位范圍內有電化學反應,但溶液電阻及濃差極化可忽略時,電極等效為Cd和Rr的并聯。因為電位線性變化時,流經的電流即反應電流ir也按線性變化,但雙電層充電電流ic為常數,所以電流i是線性變化的。掃描換向的瞬間,電位未變,則反應電流不變,顯然電流的突躍是雙電層電容先放電接著又充電,使雙電層改變極性引起的。
濃差極化下的的動電位掃描法
線性電位掃描曲線與特征參數:單程動電位掃描曲線出現電流峰值。出現峰值電流是兩個相反的因素共同作用的結果:
1)當處于平衡電位的電極加上一個大幅度的線性掃描電壓時,一方面電極反應隨所加過電位的增加而速度加快,反應電流增加;但另一方面電極反應的結果使電極表面附近反應物的濃度下降,生成物的濃度升高,促使電極反應速度下降。這兩個相反的影響因素產生了電流峰值。峰值前過電位的變化起主導作用,峰值后峰值后,反應物的擴散流量起主導作用。隨著時間延長,擴散層厚度增大,擴散流量降低。因反應受擴散控制,故電流下降。
2)掃描速度不同,峰值電流不同,曲線的形狀和數值也不相同,所以動電位掃描實驗中電位掃描速度的選擇十分重要。

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