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  2. 動(dòng)電位掃描
    2016-05-31 10:40:31

    動(dòng)電位掃描法,也叫線性電位掃描法,就是控制電極電位φ以恒定的速度變化,即dφ/dt=常數(shù),同時(shí)測(cè)量通過(guò)電極的電流就可得到動(dòng)電位掃描曲線。這種方法在電分析化學(xué)中常稱為伏安法。此法又分為單程動(dòng)電位掃描法、三角波電位掃描法和連續(xù)三角波電位掃描法等。

    總體概況

           動(dòng)電位掃描法,也叫線性電位掃描法,就是控制電極電位φ以恒定的速度變化,即dφ/dt=常數(shù),同時(shí)測(cè)量通過(guò)電極的電流就可得到動(dòng)電位掃描曲線。這種方法在電分析化學(xué)中常稱為伏安法。此法又分為單程動(dòng)電位掃描法、三角波電位掃描法和連續(xù)三角波電位掃描法等。

    詳細(xì)介紹

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           伏安法獲得的i~φ曲線稱為動(dòng)電位掃描曲線、伏安曲線、循環(huán)伏安曲線(Cyclic Voltammogram、CV)、連續(xù)循環(huán)伏安曲線(Consecutive Cyclic Voltammogram)等。動(dòng)電位掃描法也是暫態(tài)法的一種,掃描速度對(duì)暫態(tài)極化曲線圖的形狀和數(shù)值影響很大。

           大幅度線性電位掃描法的特點(diǎn)與應(yīng)用

           (1)電化學(xué)反應(yīng)可否發(fā)生的判定
            1)對(duì)于溶液中的化學(xué)種,可判別其是否可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),并可判定何時(shí)發(fā)生
            2)對(duì)于合金或金屬,可以判別選擇性腐蝕可否發(fā)生,如發(fā)生時(shí)可進(jìn)行相分離
           (2)定性和定量分析
           對(duì)于給定的電極體系,不管電極反應(yīng)中逆與否,當(dāng)電位掃描速度一定時(shí), 為定值,與濃度無(wú)關(guān);而 與C 0 成正比。根據(jù)這一原理,可進(jìn)行定性和定量分析,電分析化學(xué)上通常稱其為示波極譜。示波極譜分析的誤差來(lái)自兩方面:一是雙電層充電電流ic= Cdv,且Cd可能隨電位變化,所以ic也隨變化。實(shí)際測(cè)得的電流是ic和ir之和,所以測(cè)得的電流峰值ip有了誤差;另一方面是歐姆極化的影響。因?yàn)殡娏髟龃笾练逯档倪^(guò)程中,歐姆極化也在增大,所以真正的電極電位的改變速度v就減小了, v又導(dǎo)致了ip的減小。如果在峰值的歐姆極化達(dá)到50mV,分析誤差可達(dá)18%。上述兩種誤差都隨掃速v的增大而增大,所以,雖然提高v可以提高ip(即提高靈敏度),但是誤差也隨之訊速增加。
           (3)比較各種因素對(duì)電極過(guò)程的影響程度
           不管電極反應(yīng)是否可逆,峰值電流ip的大小與n、D、C0和v等因素有關(guān)。當(dāng)其他因素不變時(shí),ip與掃速的平方根v1/2成正比,即掃描速度影響極化曲線測(cè)量。在給定電位下,電流密度隨掃描速度增大而增大,極化曲線的斜率也隨掃描速度而變化。因此,在利用極化曲線比較各種因素對(duì)電極過(guò)程的影響時(shí),必須在相同的掃描速度下進(jìn)行才有意義。
           (4)判斷反應(yīng)物的來(lái)歷
           相應(yīng)于電流峰的電量Q可以由i對(duì)t積分而得:

          

           由此式可判斷反應(yīng)物的來(lái)歷:一般,電位掃描速度越慢,所需電量越大。這是因?yàn)槿芤褐械姆磻?yīng)物來(lái)得及更多地補(bǔ)充到電極表面的緣故。如果反應(yīng)物是吸附在電極表面上,由于吸附反應(yīng)物的數(shù)量固定,所以反應(yīng)物消耗完畢所需的電量Q為固定值,與掃描速度無(wú)關(guān)。
           (5)判斷電極反應(yīng)的可逆性
           根據(jù)動(dòng)電位掃描曲線的形狀、ip和φp,可以判斷電極反應(yīng)的可逆性。雖然它們的峰值電流ip都與掃速的平方根成正比,但它們的曲線形狀不同:對(duì)于不可逆反應(yīng),在波形的根部與掃速無(wú)關(guān)而且與穩(wěn)態(tài)極化曲線相同。可逆反應(yīng)的φp與掃描速度無(wú)關(guān);不可逆反應(yīng)的φp隨掃速而改變。

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