典型海洋生物污損過程及涂層表面特性對其附著行為的影響

The Fouling Process of Typical Marine Organisms and the Influence of Coating Surface Characteristics on Their Attachment Behaviors

狄志剛1，2，3，官自超*1，2，劉亞安4，夏 淵1，2，廉兵杰1，2，周如東1，3，王木立1，3，吳 盾4

（1. 中海油常州涂料化工研究院有限公司，江蘇常州213016；2. 海洋石油工業腐蝕防護重點實驗室，江蘇常州213016；3. 國家涂料工程技術研究中心，江蘇常州213016；4. 常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州213100）

[第一作者簡介] 

狄志剛先生，中海油常州涂料化工研究院有限公司腐蝕防護首席工程師，研究員級高級工程師，江蘇省“333”高層次人才。在特種功能涂料、重防腐涂料及腐蝕防護領域工作30年。兼職NACE P74主席，中國化工學會涂料涂裝專委會主任委員，江蘇省海洋工業腐蝕防護技術中心主任，中國石油大學校外碩導，《涂料工業》編委。

[通信作者簡介] 

官自超先生，理學博士，中海油常州涂料化工研究院有限公司工程師，致力于金屬腐蝕與防護、海洋防腐防污涂料、材料電化學失效機理等領域的研究，先后主持或參與國家自然科學基金、國家重大專項子課題、常州市及中海油各級別科研項目十余項，在相關領域的頂級期刊發表科技論文30余篇，授權專利6件。

摘要

總結了幾種典型海洋污損生物的附著過程和機理，其中細菌通過分子間作用力在表面附著，硅藻通過分泌胞外多聚物實現附著，藤壺分泌的藤壺膠使其牢固附著在固體表面，而貽貝的附著主要依靠其強大的足絲，海藻附著過程主要是孢子的選擇性著陸和發育。污損生物的附著都發生在結構表面，通過調控表面特性能夠顯著影響生物的附著行為。涂層表面形貌影響生物與表面的有效接觸面積；表面能的影響主要取決于涂層類型；超疏水和超親水都有利于提升防污性能；降低涂層彈性模量和提高涂層厚度則有利于附著生物從表面脫落。

關鍵詞

海洋污損；附著機制；藤壺污損；貽貝污損；表面能；彈性模量

作為參考文獻時的標準著錄格式

狄志剛，官自超，劉亞安，等. 典型海洋生物污損過程及涂層表面特性對其附著行為的影響[J]. 涂料工業，2024，54（7）：77-82.

DI Z G，GUAN Z C，LIU Y A，et al. The fouling process of typical marine organisms and the influence of coating characteristics on their attachment behaviors[J]. Paint & Coatings Industry，2024，54（7）：77-82.

DOI 10.12020/j.issn.0253-4312.2024-034

生物污損是海洋航運目前面臨的問題之一，一方面造成船舶航行阻力增大（黏液可增加總阻力7%~9%，海藻和貝類可再提高20%~30%），消耗燃料增多，從而導致運營成本和環保壓力增大；另一方面，附著生物隨船舶在世界各地航行，存在“生物入侵”風險，破壞海洋生態平衡。因此，海洋生物污損防治勢在必行也意義重大。生物污損包括4個階段：條件膜形成、生物膜形成、微型生物附著和大型生物附著。這個過程被大多數研究人員所接受，但仍存在過度簡化的問題。很多情況下4個過程并不是依次發生，各個過程可能發生重疊或平行發生。Nurioglu和Callow等研究表明，藤壺和苔蘚蟲等在微型生物附著之前就會在表面附著。

目前已知的海洋污損生物超過4 000種，其中最具代表性的有細菌、硅藻、藻類孢子等微生物，藤壺、貽貝、苔蘚蟲等大型生物。污損生物附著受外部環境（溫度、流速、pH等）、表界面特性（表面電荷、表面自由能、化學活性成分等）以及生物因素（微生物類型、生長階段，代謝活動等）的影響。其中外部環境和生物因素無法人為改變，只有表界面特性可以被干預，防污涂層就是基于對表界面進行人為干預的原理制備的。通過控制涂層表面形貌、表面自由能、彈性模量和涂層厚度、表面潤濕性等，可影響生物在涂層表面的附著。本文總結了幾種典型海洋污損生物的附著機制和涂層表面特性對污損生物附著的影響，旨在為防污涂層技術的發展提供一定的參考。

1 典型海洋污損生物的附著

1.1 海洋微生物

海洋環境中90% 的微生物是以生物膜形式存在，其中細菌和硅藻是海洋生物膜群落中的優勢生物，也是海洋污損的重點研究對象。

1.1.1  細菌

細菌黏附包括向表面轉移、初始黏附、不可逆附著和表面定植等多個步驟。在靜止狀態下，細菌細胞通過布朗運動穿過擴散層到達基體表面；在流體動力條件下，細菌細胞則通過對流被運輸到基體表面，這一過程比擴散快幾個數量級。另外，有鞭毛的細菌可在局部小范圍內進行自主運動，克服界面區域的梯度阻力。距離進一步縮小（<20 nm），細菌和表面的相互作用力可用DLVO（Derjaguin、Landau、Verwey和Overbeek）熱力學模型進行解釋，該模型描述了兩者之間吉布斯相互作用能與距離的關系。吉布斯相互作用能在很大程度上取決于周圍介質離子強度，在距離表面約10 nm時，海水離子強度達到最小值，細菌傾向于在這個距離實現不直接接觸的初始附著，這種附著是可逆的。從初始可逆附著過渡到直接黏附需跨過一個靜電能量勢壘，海水中勢壘能量較低，細菌通常可輕松通過，此時氫鍵、離子/偶極子相互作用、疏水相互作用等短程相互作用力開始發揮作用，將細菌與表面結合在一起。同時，細菌結構（如膠囊、菌毛、黏液）與表面之間的分子反應使黏附更加牢固。因此，海洋細菌主要通過范德華作用、靜電作用等實現初級附著，通過分子間作用力、膠囊、菌毛、黏液等實現二次牢固附著，并最終成為生物膜重要組成部分。

1.1.2  硅藻

在生物污損研究領域，通常以硅藻作為代表性藻類，硅藻屬于單細胞真核，沒有孢子，不能進行選擇性吸附，可通過水流或重力作用吸附到材料表面。一旦到達材料表面，會分泌成分復雜的胞外聚合物（如蛋白質、糖類、糖蛋白等）促進附著。硅藻附著分為初始黏附和二次黏附。初始黏附通常以化學或物理誘因開始，在這個過程中，如果表面條件適合，細胞會不斷消耗能量，并最終形成更加永久的黏附結構；如果表面條件不適合，細胞可以主動從表面脫離。當然，即使永久附著結構，硅藻也可以通過釋放機制脫離表面，因此硅藻的附著通常是一個可逆過程。

1.2 宏觀海洋生物

真正造成海洋污損的是宏觀海洋生物附著，其附著過程通常是由浮游態（藻類孢子或生物幼蟲）向附著態（變態成體）轉變。其中最典型的宏觀海洋污損生物包括藤壺、貽貝和海藻。

1.2.1  藤壺

藤壺生命周期一般經歷4 個階段：浮游無節幼蟲、金星幼蟲、固著稚體和成體。經過6種形態浮游無節幼蟲后轉化為金星幼蟲，然后尋找合適表面定居，通過變態發育轉變成固著稚體和成體，此后成年藤壺永久附著在表面，即使死亡也不會脫落。固體表面附著可分成3個過程：（1）金星幼蟲釋放臨時黏合劑，在表面進行可逆黏附；（2）金星幼蟲產生永久性黏合劑進行不可逆黏附；（3）藤壺稚體和成體分泌藤壺膠，實現永久黏附。藤壺膠的生成和固化是藤壺持久與基體連接的象征。

藤壺膠成分復雜，以生物大分子為主，92%以上為蛋白質、糖類和酯類，目前已經鑒別并完成測序的藤壺膠蛋白有幾十種。Kamino的藤壺膠蛋白水下黏附理論分子模型認為，蛋白質CP-19K通過物理吸附與外部基底黏附，蛋白質CP-20K通過配位鍵與藤壺鈣質底部相耦聯，兩者在藤壺的牢固黏附中起到核心作用；蛋白質CP-52K和蛋白質CP-100K是藤壺內部的疏水性蛋白，含量豐富，一般通過自組裝和酶催化作用實現共價交聯；同時，外部的CP-19K和CP-20K通過酶促反應與內部的CP-52K和CP-100K發生相互作用，將藤壺鈣質底盤、主體膠、外部基底黏結到一起，使得藤壺對基底的附著強度進一步增強。當然，藤壺膠中的非蛋白成分在黏附過程中也起到非常重要的作用。

1.2.2  貽貝

貽貝可以在眾多材料表面牢固附著，船舶、海工裝備等也是它們的主要棲息地，因此貽貝也是海洋污損的重要組成部分。

貽貝通常牢固附著在巖石表面，能夠經受海浪的長期沖刷和天敵的捕食，其超強附著力的“秘密武器”就是身下的足絲，即由足絲腺分泌并接觸海水硬化后形成的黏合劑。貽貝足絲包括根部、莖部、足絲纖維等結構，其中足絲纖維由近端部分、遠端部分和足絲盤組成。貽貝在固體表面附著有4個步驟：（1）腹足從貝殼中伸出，腹足腹側凹槽朝向附著表面，通過肌肉收縮、運動使遠端開口做好分泌足絲蛋白的準備；（2）腹足緊貼在附著表面，形成真空無水的密閉連接，腹足腹側凹槽和遠端開口釋放足絲蛋白；（3）幾分鐘內足絲蛋白遇到海水立即硬化形成一根完整的足絲纖維，此后腹足脫離附著表面；（4）重新尋找合適位置，重復以上步驟直到生成足夠多足絲纖維。科學家們發現貽貝足絲是一種蛋白質-金屬配位復合物，含有高濃度3，4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）。足絲蛋白之所以黏附牢固是因為貽貝利用了鐵、釩離子形成具有強大黏合力的DOPA-金屬配位鍵。

1.2.3  藻類

大型藻類的附著一般發生在生物膜形成的一周之內，其附著是一個不穩定的過程，涉及多個階段。以石莼為例，介紹大型藻類附著過程的3個階段。（1）著陸階段：孢子選擇表面并建立接觸。孢子大多隨機游動，但部分種類表現出明顯的趨光性、趨觸性和趨化性行為。某些孢子能感知到表面生物膜的化學信號，Wheeler等發現石莼孢子可利用酰基高絲氨酸內酯（AHL）感知系統發現微生物膜的存在，當檢測到生物膜時，其游動速度和AHL敏感性明顯降低，以便與表面進行接觸。表面特性，如硬度、粗糙度和表面能等可以顯著影響孢子的定植過程。（2）黏附階段：建立初級黏附和永久黏附。黏附階段是一個快速過程，可分為初級附著和永久附著。石莼孢子鞭毛由細胞核、葉綠體和頂端大量囊泡組成，一旦與表面接觸，鞭毛頂端區域會變平，細胞質活性增加，囊泡排出大量黏附劑，實現初級附著。抽出鞭毛，孢子不斷收縮并壓平，使其最大程度與表面接觸，分泌出黏附物質，并不斷向周圍擴散，黏附物質快速固化，在孢子和基底之間形成一個厚度約為1 μm、黏結強度達到（173±1.7） mN/m的“膠墊”，將孢子牢牢固定在基底表面，實現永久附著。（3）建立階段：形成新細胞壁、發育。建立階段發生在黏結劑產生之后，對應新細胞壁的形成和鞭毛的消失。一旦這個過程完成，孢子就開始發育成配子體或孢子體，進而繼續發育成藻類成體。

2 防污涂層表面特性對生物附著的影響

海洋污損生物附著與基底表面特性有密切關系，為了防止或減緩海洋污損的發生，在海水環境中服役的設備設施外表面通常涂裝有防污涂層。污損生物的附著主要發生在防污涂層的表面，因此防污涂層的表面特性對污損生物的附著有重要的影響，通過調控涂層表面形貌、表面能、潤濕性、彈性模量和涂層厚度等關鍵特性，可以有效抑制生物的附著。

2.1 表面形貌

生物附著與有效接觸面積相關，有效接觸面積越大，生物附著越多，每個生物實際附著面積也越大，附著越牢固。有效接觸面積由縱橫比、間隙、尺寸、微觀粗糙度等形貌特征控制。由于生物尺寸差別很大（細菌≤1 μm，孢子5~7 μm，幼蟲120~500 μm），表面形貌對生物附著的影響不具備普遍性，科學家因此提出很多描述模型，如經驗式定性的接觸點模型、經驗式定量的工程粗糙度指數模型（ERI）、基于ERI和蒙特卡羅法的半經驗式的表面能量附著模型，以及基于接觸力學的純物理模型等。例如，Scardino的接觸點模型認為，表面附著點越多，生物附著強度越大、附著程度越高，因此構筑光滑表面、減少表面附著點是一種有效的防污途徑。然而，這些模型在一定程度上基于簡化參數，而現實附著過程相當復雜，取決于多種因素，如生物種類、時空變化、流速、表面形貌和固體表面性質等，僅憑一個因素很難實現準確預測。

2.2 表面能

材料表面自由能是指材料表面分子相對于內部分子多余的能量。表面能的大小代表表面與其他材料自發發生反應的趨勢。1973年，Baier等探索通過改變聚合物表面性質減少污損的方法，提出表面能與生物黏附力之間的關系，建立了著名的Baier曲線，認為材料在20~30 mN/m的臨界表面張力范圍內具有很好的污損脫附性能。在這個范圍內，即使生物附著，只需要適當的剪切力就可以輕松將附著生物去除。相反，若具有與水表面能相當（約72 mN/m）的高表面能防污涂層，其表面會形成一個水化層，能提供良好的防污性能。這是由于涂層表面和水之間的界面能被最小化，表面更傾向于保持與水接觸，而不是與海洋生物接觸，從而表現出防污性能。Song等利用自由基聚合法合成了一種含氟共聚物，具有較低的表面能，對金黃葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率分別達到92.3%和98.2%。Wang等利用陶瓷的低表面能，成功開發出一種具有倒金字塔微結構表面的超疏水陶瓷涂層，其靜態接觸角達到150°以上，表現出優異的防污性能。

2.3 表面潤濕性

表面潤濕性通常以表面接觸角表征，在理想固體表面上，接觸角表示固液、固氣和氣液界面能相互作用中建立的平衡狀態。根據接觸角大小，可以大致區分表面親疏水性。實際上，許多具有防污能力的生物，如荷葉、稻葉和鯊魚皮等都具有天然的特殊表面潤濕性。Su等提出具有特殊表面潤濕性的材料的設計原理，通過改變表面潤濕性對仿生防污涂層性能進行調控。對于污損脫附型防污涂料，通常采用低表面能材料，如聚二甲基硅氧烷和含氟聚合物來制備超疏水表面，然后加入微/納米顆粒或潤滑劑，獲得的具有低接觸角滯后的超疏水表面表現出低表面能，與生物分子的相互作用弱，使得附著的生物變得更容易去除。對于污損阻抗型防污涂料，采用聚乙二醇、丙烯酸酯和兩性離子聚合物制備（超）親水涂層，形成的水合層作為屏障抵抗蛋白質和海洋生物附著。

2.4 彈性模量和涂層厚度

彈性模量和涂層厚度會影響生物與表面之間黏結斷裂的機制，如剝離、平面內剪切、平面外剪切等。Brady和Singer等發現，將附著物體從表面脫離所需要的力與（γcE/d）1/2成正比，其中γc為臨界表面自由能，E 為彈性模量，d 為涂層厚度。理想的污損脫附型防污涂料具備較低表面能和彈性模量，以及較大的厚度。對于含氟聚合物，玻璃化轉變溫度較高導致彈性模量較高，這對于污損生物脫落不利，但是含氟聚合物表面能低，而且表面光滑，這又有利于污損生物脫落。另外，含氟聚合物表面對于分子重排和擴散具有很強的抗性，使得污損生物在涂層表面的黏結很容易斷裂。對于有機硅彈性體，當附著物受到法向力時，由于硅彈性體能夠發生明顯形變，生物體很容易脫落，當然這對涂層厚度有一定要求。相比含氟聚合物，硅彈性體有更高的表面能，附著生物結合力更大，但硅彈性體彈性模量遠低于含氟聚合物，附著生物脫落所需能量更低。Sun等設計了基于α，ω-三乙氧基硅烷（PDMS）封端的全氟聚醚（PFPE）低聚物和丙烯酸多元醇（PFPE/PDMS/AOH）交聯網絡的防污涂層，該涂層良好的防污性能得益于其低表面能（19.3~21.7 mJ/m2）和低彈性模量（19~47 MPa）。

3 結　語

海洋污損防護對于海洋經濟發展至關重要，控制海洋生物的附著，首先要對生物的附著行為有一定的了解。本文首先介紹了幾種典型的海洋污損生物在結構表面附著的過程和機理，其中海洋細菌通過分子間相互作用力在表面附著，硅藻通過分泌胞外多聚物在固體表面實現附著，兩者是生物膜的重要組成部分。生物膜的形成為宏觀海洋生物的附著創造了條件，藤壺通過藤壺膠牢固附著在固體表面，而貽貝的附著主要依靠其強大的足絲，海藻附著過程主要是孢子的選擇性著陸和發育。另一方面，對于海洋環境中的設備設施，其表面往往涂敷有防污涂層，涂層表面特性對海洋生物的附著有著至關重要的影響。涂層的表面形貌影響生物與表面的有效接觸面積；表面能大小的影響不能一概而論，主要取決于涂層的類型；超疏水和超親水都有利于防污性能的提升；降低涂層彈性模量和提高涂層厚度，都有利于附著生物的清除。總之，防污涂料的發展不僅僅是涂料配方的開發，不同生物的附著機理和涂層表面特性的調控同樣重要，這需要多種學科的交叉與協作。