摘要：為解決傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料鋅粉含量過高導(dǎo)致的涂層起泡、縮孔、機(jī)械性能差等問題，對涂料配方進(jìn)行優(yōu)化篩選，并添加超高導(dǎo)電性的石墨烯，制備了一種高性能低鋅粉含量環(huán)氧防腐涂料。并對涂層的附著力、耐沖擊性、耐水性、耐中性鹽霧性及耐濕熱性等性能進(jìn)行測試。結(jié)果表明：用19.35%環(huán)氧樹脂E-20、2.15%聚酰胺加成物固化劑、45%鋅粉、10%滑石粉、2%觸變劑881B、1%流平劑AFCONA-3777、0.5%石墨烯、20%稀釋劑2033，制備的環(huán)氧石墨烯低鋅防腐涂料，涂層具有較高的耐沖擊性（50 cm）、附著力（16 MPa）和優(yōu)異的耐鹽霧性(2000 h)、耐水性(2000 h)和耐濕熱性(2000 h)，可應(yīng)用于苛刻腐蝕環(huán)境。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧富鋅涂料; 石墨烯; 低鋅; 防腐涂料; 高導(dǎo)電性;

環(huán)氧富鋅涂料是重防腐涂料體系中常用的底漆之一，在國內(nèi)外鋼結(jié)構(gòu)防腐中得到廣泛的使用[1]。傳統(tǒng)的環(huán)氧富鋅涂料必須含有足夠多的鋅粉(≥78%)，才能使涂層內(nèi)形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對金屬基材實(shí)現(xiàn)陰極保護(hù)作用[2]。然而鋅粉含量過高，會使涂層多孔，引起橫向共聚破壞(分層)，導(dǎo)致機(jī)械性能降低。鋅粉分散較為困難，也容易發(fā)生沉淀和結(jié)餅，這就需要增加溶劑的用量，造成環(huán)境污染[2,3]。另外，若為了增強(qiáng)涂層的防腐蝕能力而加厚涂層，便會使涂層在干燥過程中產(chǎn)生收縮，增加產(chǎn)生裂紋的傾向，反而使防腐蝕效果明顯降低[4]。

石墨烯的電子遷移率高達(dá)15000 cm2/(V·s)，比表面積高達(dá)2630 m2/g[5,6]。環(huán)氧富鋅涂料中的石墨烯具有以下雙重功能：其超高比表面積的片狀結(jié)構(gòu)在聚合物基質(zhì)中發(fā)揮不可滲透的屏障作用[7]；具有超高導(dǎo)電性，導(dǎo)通更多鋅粉，增強(qiáng)富鋅涂層的陰極保護(hù)作用。因此，石墨烯是減少鋅粉用量、提高富鋅涂層耐腐蝕性的理想材料[8,9]。

基于此，本研究對環(huán)氧富鋅涂料的配方進(jìn)行設(shè)計(jì)，通過添加微量的石墨烯粉體來提高涂層導(dǎo)電性，從而提高傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料的性能并降低鋅粉的用量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

環(huán)氧樹脂E-51(SM618)、環(huán)氧樹脂E-06(NPES901）：工業(yè)級，三木集團(tuán)；環(huán)氧樹脂E-20(SM607)：工業(yè)級，南亞集團(tuán)；3種環(huán)氧樹脂基本技術(shù)參數(shù)如表1所示。

脂環(huán)胺、聚酰胺：工業(yè)級，科寧化工（中國）有限公司；腰果油改性固化劑、二乙烯三胺加成物、間苯二甲胺加成物、聚酰胺加成物：工業(yè)級，瀚森；石墨烯：3～10層，蘇州格瑞豐；鋅粉：球狀，1 000目，長沙新威凌鋅業(yè)發(fā)展有限公司；滑石粉：1250目，市售；流平劑（BYK-300):BYK；觸變劑(有機(jī)膨潤土881B)：浙江青虹；流平劑(氟碳改性聚酯AFCONA-3777)、稀釋劑2033：工業(yè)級，市售。

表1 不同環(huán)氧樹脂的基本技術(shù)參數(shù)  

QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、QFZ型涂膜附著力試驗(yàn)儀、QTX型漆膜柔韌性測定儀、QCJ型漆膜沖擊器：天津精科材料試驗(yàn)機(jī)廠；SH系列中性鹽霧箱、SH-P-120T型濕熱箱：東莞市升鴻檢測儀器有限公司；CM-8855型電渦流式膜厚儀：武漢科瑞儀器設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選用3種不同Mn的環(huán)氧樹脂作為底漆的基料，以聚酰胺為固化劑。篩選出綜合性能較優(yōu)的樹脂作為成膜物，再對幾種環(huán)氧用胺類固化劑進(jìn)行對比研究。確定樹脂與固化劑的最優(yōu)復(fù)配方案，在此基礎(chǔ)上分批次加入不同的填料和助劑，逐步篩選出最優(yōu)的填料、助劑的種類和比例。最終得到環(huán)氧石墨烯低鋅涂料的最優(yōu)配方。

1.3 涂料制備

環(huán)氧石墨烯低鋅涂料的基礎(chǔ)配方如表2所示。按照所述配比，首先加入環(huán)氧樹脂，1200 r/min攪拌速度下，按配方分不同批次加入A組分中的石墨烯、鋅粉、滑石粉和助劑，攪拌20～30 min后，倒入小型臥式砂磨機(jī)中，加入適量鋯珠，研磨分散至細(xì)度<70μm，靜置消泡。B組分為固化劑，接著按m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）=9∶1加入固化劑，手動攪拌均勻后出料，得到所需涂料。

1.4 樣板制備

采用空氣噴涂法，在處理過的馬口鐵片和Q235鋼板上噴涂制備好的涂料，表干后，先80℃烘烤15 min，然后升至120℃烘烤25 min，最后180℃烘烤30 min，即得到樣板。

表2 高性能環(huán)氧石墨烯低鋅涂料基礎(chǔ)配方

涂層干燥時間、柔韌性和耐沖擊性測試的樣板采用打磨過的馬口鐵片（120 mm×50 mm×1 mm），干膜厚度為（20±3）μm；耐鹽霧性、耐水性、附著力和耐濕熱性測試用樣板采用除油噴砂處理的Q235鋼板（150 mm×70 mm×3 mm），干膜厚度為（150±30）μm。

1.5 性能測試

按照GB/T 1728—2020測試涂層干燥時間；按照GB/T 13452.2—2008測試涂層厚度；按照GB/T6753.3—1986測試涂料貯存穩(wěn)定性；按照GB/T 5210—2006和GB/T 9286—2021測試涂層附著力；參考GB/T 1731—2020測試涂層柔韌性，采用曲率半徑為1 mm的軸棒6測試，未觀察到網(wǎng)紋、裂紋及剝落現(xiàn)象則為通過，否則為不通過，并記錄涂層表面狀態(tài)；參考GB/T 1732—2020測試涂層耐沖擊性，采用1 kg重錘，測試高度50 cm，涂層不破損則為通過，否則為不通過，并記錄涂層表面狀態(tài)；參考GB/T 1733—1993中的浸水實(shí)驗(yàn)法測試涂層耐水性，測試時間為1 500 h，涂層無起泡、起皺、脫落現(xiàn)象則為通過，否則為不通過，并記錄涂層表面狀態(tài)；按照GB/T 1740—2007測試涂層耐濕熱性；按照GB/T 1771—2007測試涂層耐中性鹽霧性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂種類對涂層性能的影響

選用3種不同Mn的雙酚A型環(huán)氧樹脂作為底漆的基料，選用聚酰胺為固化劑。涂層的附著力、耐沖擊性以及耐水性測試結(jié)果如表3所示。

表3 不同環(huán)氧樹脂對涂層性能的影響  

由表3可知，只有E-51樹脂涂層出現(xiàn)裂紋，耐沖擊性未通過。這是因?yàn)镋-51樹脂的Mn低，分子鏈最短，環(huán)氧基含量多，與胺類固化劑反應(yīng)后，涂料交聯(lián)密度大[10]，導(dǎo)致涂層柔韌性下降，影響耐沖擊性能[11]。其中E-06樹脂涂層的耐水性測試未通過，這是因?yàn)榫哂休^長主鏈的高M(jìn)n環(huán)氧樹脂中含有更多羥基等親水基團(tuán)，交聯(lián)密度低，耐介質(zhì)性下降。因此，實(shí)驗(yàn)選擇雙酚A型中等Mn環(huán)氧樹脂（E-20）作為成膜物質(zhì)。

2.2 固化劑種類對涂層性能的影響

以E-20樹脂作為成膜物，對幾種環(huán)氧用胺類固化劑進(jìn)行了對比研究，結(jié)果如表4所示。為快速篩選合適的固化劑，選用了較為快速的劃格法測試涂層附著力。

從表4可以看出，只有使用聚酰胺和聚酰胺加成物作為固化劑的涂層通過了性能測試。并且聚酰胺與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制成聚酰胺加成物固化劑后，涂層附著力顯著提高，這是因?yàn)榧尤肓谁h(huán)氧化合物進(jìn)行擴(kuò)鏈，并對聚酰胺進(jìn)行加成封端，調(diào)節(jié)了固化劑的活性，進(jìn)而控制成膜時的反應(yīng)速度[12]，使涂層對底材的附著力得到了改善。

表4 固化劑對涂層性能的影響  

因此，確定E-20樹脂與聚酰胺加成物固化劑的復(fù)配方案作為成膜物體系。

2.3 填料對涂層性能的影響

2.3.1 石墨烯

以上述得到的最優(yōu)成膜物體系為基礎(chǔ)，調(diào)整石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%，測試所得涂層耐鹽霧性，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可見，經(jīng)過2000 h的中性鹽霧試驗(yàn)，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%和0.8%的涂層已經(jīng)出現(xiàn)了少量氣泡，劃叉區(qū)域擴(kuò)蝕嚴(yán)重。而石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%和0.6%的涂層劃叉區(qū)域幾乎無擴(kuò)蝕，板面無起泡。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，涂層的耐腐蝕性隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加有逐漸提高的趨勢，這是因?yàn)槭┑亩S片層結(jié)構(gòu)和小尺寸使其在防腐涂料中形成致密的物理隔絕層，起到很好的物理隔絕作用。石墨烯的快速導(dǎo)電能力，也能使陽極反應(yīng)產(chǎn)生的電子傳遞到涂層表面，陽極反應(yīng)受到抑制，進(jìn)而對金屬表面進(jìn)行保護(hù)[13,14]。

圖1 不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)時涂層的耐中性鹽霧性能

但是當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.6%時，涂層的防腐性能出現(xiàn)下降的趨勢，可能是體系中石墨烯過量，在涂層當(dāng)中分布不均，出現(xiàn)團(tuán)聚導(dǎo)致內(nèi)部缺陷增多，反而加速腐蝕，影響了涂層的防護(hù)性能[16,17]。

石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能的影響如表5所示。

表5 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能的影響 

從表5可以看出，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對耐沖擊性并無明顯的影響；加入石墨烯后涂層的拉開附著力出現(xiàn)了明顯的提升，是因?yàn)槭┢瑢拥墓曹椊Y(jié)構(gòu)能夠與基材產(chǎn)生范德華作用力[18]，而石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層耐水性能影響不大。結(jié)合圖1和表5結(jié)果，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為0.4%～0.6%。

2.3.2 鋅粉

在0.5%石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，考察涂料中的鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能影響，結(jié)果如表6所示。

從表6中可以看出，鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～55%的涂層，其耐沖擊性和耐水性均通過，而附著力隨著鋅粉含量的增加出現(xiàn)下降的趨勢，耐中性鹽霧性隨著鋅粉含量的增加出現(xiàn)升高的趨勢。附著力下降是因?yàn)楫?dāng)顏基比過高時，顏填料無法完全被樹脂包裹，導(dǎo)致涂層和基材的結(jié)合力受到影響[19]。綜合比較，45%～50%鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的環(huán)氧石墨烯鋅粉涂料具有很好的綜合性能，并且鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料中的。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%。

表6 鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能的影響

2.3.3 滑石粉

采用前段實(shí)驗(yàn)篩選出的最優(yōu)條件，選用1250目超細(xì)滑石粉，研究其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能的影響，結(jié)果如表7所示。

表7 滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能的影響  

由表7可知，隨著滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，涂層表面狀態(tài)從逐漸平滑到出現(xiàn)橘皮，耐沖擊性逐漸降低，但貯存穩(wěn)定性得到提高。由于滑石粉具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和較大的徑厚比，隨含量增加，粒子在基體中分散性差而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使涂層的耐沖擊性降低[20]。貯存穩(wěn)定性的提高是因?yàn)楫?dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時，滑石粉的體積占比和顆粒濃度增加，顆粒之間的相互作用力增強(qiáng)，從而降低了沉降的傾向性[21]。根據(jù)表7結(jié)果綜合分析，可以確定滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%～10%。后續(xù)實(shí)驗(yàn)中滑石粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.4 助劑對涂層性能的影響

2.4.1 觸變劑

為解決填料導(dǎo)致的涂料沉底問題，加入觸變劑有機(jī)膨潤土881B。對觸變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行研究，結(jié)果見表8。

 表8 觸變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂料性能的影響  

 

從表8中可以看出，在觸變劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤2%時，有機(jī)膨潤土顆粒在涂料中分散較好，產(chǎn)生了良好的增稠、觸變效應(yīng)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，部分顆粒可能產(chǎn)生聚集，反而影響體系黏度和流變性[22]。因此，觸變劑最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.4.2 流平劑

研究了2種流平劑對涂層性能的影響，結(jié)果見表9。

表9 流平劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能的影響  

 

從表9可以看出，加入BYK-300（有機(jī)硅類型）對涂層的流平性和外觀有很大的改善，但是當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%，涂層容易出現(xiàn)縮孔。使用AFCONA-3777（氟碳改性聚酯）對涂層流平性的改善稍弱于BYK-300，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時流平效果良好，進(jìn)一步增加對涂層外觀無明顯影響。

這是因?yàn)橛袡C(jī)硅類流平劑能較好地改善前期流平，提高短波流平效果，但隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其與涂料相容性出現(xiàn)問題，且熱穩(wěn)定性不好，溫度高于150℃時可能會發(fā)生分解而失去應(yīng)有的特性，涂層外觀效果反而下降[23]。氟碳改性類流平劑具有較好的表面狀態(tài)控制能力，基材潤濕性良好，防縮孔能力強(qiáng)，長波流平性好[24]，所以隨著AFCONA-3777用量的增加，涂層外觀效果提高。考慮實(shí)際生產(chǎn)情況以及可能出現(xiàn)的層間結(jié)合力問題，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的AFCONA-3777。

2.5 涂層綜合性能

按上述最優(yōu)配方制備涂料，其中固化劑采用聚酰胺加成物（H-0627鋅黃固化劑），按m（環(huán)氧樹脂）∶m（固化劑）=9∶1添加，按稀釋劑用量20%計(jì)算，得到環(huán)氧樹脂用量為19.35%，固化劑用量為2.15%。優(yōu)化后的配方制備涂料后的性能測試結(jié)果如表10所示。

表10 環(huán)氧石墨烯低鋅涂層主要性能  

表10中的技術(shù)指標(biāo)以HG/T 5573—2019為基礎(chǔ)，按合作單位要求，耐水性、耐中性鹽霧性和耐濕熱性等指標(biāo)更為嚴(yán)格。由表10可知，涂層性能均通過測試，可應(yīng)用于苛刻腐蝕環(huán)境。

3 結(jié)語

(1）以雙酚A型中等Mn的E-20環(huán)氧樹脂為基料，以聚酰胺加成物為固化劑，控制環(huán)氧樹脂和固化劑的質(zhì)量比為9∶1，石墨烯、鋅粉、滑石粉、觸變劑、流平劑AFCONA-3777的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、45%、10%、2%和1%，研制出了高性能環(huán)氧石墨烯低鋅防腐涂料。添加石墨烯不僅有效降低了鋅粉用量，提高了涂層的耐中性鹽霧性，增加了涂層與底材之間的附著力，還能延長保護(hù)期限，節(jié)約了重涂維修費(fèi)用。

(2）所研制的環(huán)氧石墨烯低鋅防腐涂料，具有較高的附著力(16 MPa)以及優(yōu)異的耐中性鹽霧性(2000 h)、耐水性（2000 h)以及耐濕熱性(2000 h)，可以在苛刻腐蝕環(huán)境下服役。

參考文獻(xiàn)：

[1] SHI H W,LIU F C,HAN E H. The corrosion behavior of zinc-rich paints on steel:influence of simulated salts deposition in an offshore atmosphere at the steel/paint interface[J]. Surface and Coatings Technology,2011,205(19):4532-4539.

[2] 孫保庫，姚家昌，陸阿定，等.水性環(huán)氧石墨烯鋅粉涂料的研制[J].涂料工業(yè)，2021,51(5):43-50.

[3] 于曉輝，朱曉云，郭忠誠，等.鱗片狀鋅基環(huán)氧富鋅重防腐涂料的研制[J].表面技術(shù)，2005,34(1):53-55.

[4] 金曉鴻，鄭添水.鱗片狀鋅基環(huán)氧富鋅底漆的研究[J].材料保護(hù)，1999,32(4):25-26.

[5] GERGELY A,P?SZTI Z,MIH?LY J,et al. Galvanic function of zinc-rich coatings facilitated by percolating structure of the carbon nanotubes. Part II:protection properties and mechanism of the hybrid coatings[J].Progress in Organic Coatings,2014,77(2):412-424.

[6] SHREEPATHI S,BAJAJ P,MALLIK B P,et al.Electrochemical impedance spectroscopy investigations of epoxy zinc rich coatings:role of Zn content on corrosion protection mechanism[J]. Electrochimica Acta,2010,55(18):5129-5134.

[7] ZHOU S G,WU Y M,ZHAO W J,et al. Designing reduced graphene oxide/zinc rich epoxy composite coatings for improving the anticorrosion performance of carbon steel substrate[J]. Materials&Design,2019,169:107694.

[8] 陳中華，李青，何暢.石墨烯的氧化程度和含量對水性鋅粉涂料防腐性能的影響[J].涂料工業(yè)，2019,49(6):35-41.

[9] 劉佳明，洪研，吳雨晟，等.石墨烯對水性環(huán)氧富鋅涂料中鋅粉的取代能力研究[J].涂料工業(yè)，2020,50(1):14-19.

[10] 張顯友，陳平.環(huán)氧樹脂預(yù)聚物分子量對其固化物性能的影響[J].復(fù)合材料學(xué)報，1996,13(1):9-13.

[11] LIANG G Z,REN P G,ZHANG Z P,et al. Effect of the epoxy molecular weight on the properties of a cyanate ester/epoxy resin system[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,101(3):1744-1750.

[12] ZHOU T,ZHANG J,ZHAO J G,et al. In-situ grafted graphene oxide-based waterborne epoxy curing agent for reinforcement corrosion protection of waterborne epoxy coating[J]. Surface and Coatings Technology,2021,412:127043.

[13] DING J H,ZHAO H R,ZHOU M,et al. Super-anticorrosive inverse nacre-like graphene-epoxy composite coating[J].Carbon,2021,181:204-211.

[14] ZHANG R Y,YU X,YANG Q W,et al. The role of graphene in anti-corrosion coatings:a review[J].Construction and Building Materials,2021,294:123613.

[15] CUI G,BI Z X,ZHANG R Y,et al. A comprehensive review on graphene-based anti-corrosive coatings[J]. Chemical Engineering Journal,2019,373:104-121.

[16] 雒新亮，譚偉民，狄志剛，等.石墨烯水性環(huán)氧低鋅防腐涂料的制備及電化學(xué)研究[J].涂料工業(yè)，2020,50(10):33-38.

[17] 梁宇，陳凱鋒，張心悅，等.石墨烯改性環(huán)氧鋅基防腐涂料的制備與性能研究[J].涂料工業(yè)，2019,49(9):30-34.

[18] 薛鵬，李文凱，胡秀東，等.石墨烯漿料在環(huán)氧鋅粉復(fù)合防腐涂料中的應(yīng)用[J].涂料工業(yè)，2017,47(11):59-62,76.

[19] SUN J Z,WEI X F,HUANG P Q,et al. Preparation of the plastic water-based gravure primary ink with high pigment[J].Advanced Materials Research,2012,380:15-19.

[20] 殷代武，譚卉文.滑石粉的應(yīng)用特性及表面改性[J].廣東化工，2013,40(18):75-77.

[21] 張婧，錢建剛，田佩秋.超細(xì)滑石粉的分散及其在水性涂料中的應(yīng)用[J].涂料工業(yè)，2008,38(4):52-54.

[22] TAN Y F,HAO S Q,LI H W,et al. Effects of thixotropic agent and storage time on the rheological properties of epoxy resin[J]. Applied Mechanics and Materials,2012,217:582-585.

[23] 彭洪安.涂膜表面狀態(tài)調(diào)節(jié)助劑的應(yīng)用[J].涂料技術(shù)與文摘，2015,36(4):30-34.

[24] 向洪平，葛建芳，崔少偉，等.丙烯酸丁酯改性有機(jī)硅型流平劑的制備與性能研究[J].化工新型材料，2011,39(7):126-129.