近年來(lái)，石墨烯因其優(yōu)異的抗?jié)B性和化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，此類金屬防護(hù)的例子包括純石墨烯涂層和石墨烯基復(fù)合涂層。但導(dǎo)電石墨烯可以促進(jìn)界面處的電化學(xué)反應(yīng)，加速金屬基材的腐蝕。更多新興的類石墨烯二維納米片因其阻隔性能和導(dǎo)電性差而在金屬防腐應(yīng)用中受到研究關(guān)注，主要包括氮化硼（BN）、二硫化鉬（MoS₂)、磷酸鋯 (ZrP) 和碳化鈦 (MXene)。近兩年，本課題組在Progress in Organic Coatings（4篇）、Industrial & Engineering Chemistry Research等期刊發(fā)表關(guān)于類石墨烯的制備、改性及其在防腐涂層中應(yīng)用的研究論文。基于此，本文對(duì)這些類石墨烯二維納米片在金屬保護(hù)中的應(yīng)用進(jìn)行了全面綜述。

腐蝕是一個(gè)緩慢的化學(xué)或電化學(xué)過(guò)程，往往造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和重大的社會(huì)影響。表面涂層因其加工簡(jiǎn)單、防護(hù)性能強(qiáng)成為金屬保護(hù)最常用、最經(jīng)濟(jì)的手段。從理論上講，優(yōu)良的防腐涂層應(yīng)防止腐蝕性介質(zhì)通過(guò)涂層基體滲透到金屬基體表面。然而，傳統(tǒng)的防腐涂料由于溶劑揮發(fā)而產(chǎn)生收縮和內(nèi)部缺陷，削弱了對(duì)腐蝕性介質(zhì)的阻隔性能，因此需要約300-500μm的極厚涂層材料用于海洋工程設(shè)備。因此，探索和開發(fā)厚度薄、經(jīng)久耐用的新型防腐涂料具有重要意義。

近年來(lái)，石墨烯因其獨(dú)特而優(yōu)異的熱、電和機(jī)械性能而廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域，此類金屬防護(hù)的例子包括純石墨烯涂層和石墨烯基復(fù)合涂層。單層無(wú)缺陷石墨烯涂層具有優(yōu)異的阻隔性能，可防止氧氣、水等腐蝕介質(zhì)進(jìn)入金屬基材表面，被認(rèn)為是最薄的防腐涂層。然而，一旦存在缺陷，導(dǎo)電石墨烯就會(huì)與底層金屬形成電偶腐蝕，從長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看會(huì)促進(jìn)金屬的氧化/腐蝕。目前，更多新興的類石墨烯二維納米片因其阻隔性能和較差的導(dǎo)電性而引起金屬防腐應(yīng)用的研究關(guān)注，主要包括氮化硼（BN）、二硫化鉬（MoS₂）、磷酸鋯（ZrP）、碳化鈦（MXene）、黑磷烯（BP）和云母納米片。

一些精彩的綜述主要關(guān)注于石墨烯基防腐涂料。然而，關(guān)于綜合類石墨烯二維納米片防腐涂層的綜述很少被報(bào)道。本文綜述了近年來(lái)關(guān)于類石墨烯二維納米片用于金屬保護(hù)的報(bào)道。首先簡(jiǎn)要介紹了二維納米片的一般制備方法。還詳細(xì)描述了納米片的表面官能化，包括共價(jià)和非共價(jià)修飾。總結(jié)了純二維納米片涂層及其復(fù)合涂層的防腐性能、防腐機(jī)理和優(yōu)化措施。最后，對(duì)二維納米片基防腐涂料的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望，并討論了工業(yè)應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)。

圖1  BN、MoS₂、MXene、ZrP、BP和云母納米片的結(jié)構(gòu)的三維表示。

圖2  二維納米片的制備和表面改性及其在防腐涂層中的應(yīng)用摘要。

圖3  氮化硼納米片的制備方法概述。

近年來(lái)，人們探索了各種制備二維納米片的方法，可分為自上而下和自下而上的方法兩種。到目前為止，大多數(shù)二維納米片可以通過(guò)自上而下的方法從層狀大塊材料中獲得，包括機(jī)械剝離和液體剝離。自底向上的方法依賴于在給定的化學(xué)反應(yīng)條件下的前驅(qū)體。化學(xué)氣相沉積法和濕化學(xué)法是合成二維納米片的兩種典型而又廣泛使用的自底向上方法。本文討論了幾種類石墨烯二維納米片的制備方法，如BN、MoS₂、ZrP、MXene。

圖4  (a) 氨基功能化的Ti₃C₂T_x的制備示意圖。(b) 包覆結(jié)構(gòu)的制造過(guò)程示意圖

Ti₃C₂/石墨烯混合體。(c) T/EP-on-MAO的制備示意圖。(d) Ti₃C₂T_x納米片的制備示意圖及合成Ti₃C₂T_x/PANI復(fù)合材料（TPCs）的過(guò)程。

有機(jī)涂層是目前應(yīng)用最廣泛的金屬保護(hù)材料。薄片狀的防腐顏料和填料是影響有機(jī)涂料防腐性能的決定性因素。薄片材料通過(guò)物理屏障，迫使腐蝕介質(zhì)沿著涂層中的曲線向內(nèi)移動(dòng)，延長(zhǎng)了遷移和擴(kuò)散路徑，從而極大地延緩了腐蝕的進(jìn)行。近年來(lái)，二維納米片和聚合物樹脂的復(fù)合涂層由于其優(yōu)異的不滲透性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱系數(shù)，已成為重型涂料領(lǐng)域的主要研究熱點(diǎn)。然而，二維納米片之間存在著很強(qiáng)的相互作用力，使其容易自動(dòng)團(tuán)聚，難以在樹脂中均勻分散。因此在將其加入復(fù)合材料之前，通常需要對(duì)其表面進(jìn)行修飾，以防止其團(tuán)聚的傾向，并提高其在聚合物中的分散性和界面相容性。

本文系統(tǒng)地綜述了類石墨烯二維納米片在金屬防護(hù)中的應(yīng)用進(jìn)展，但研究人員主要集中在類石墨烯二維納米片防腐涂層的實(shí)驗(yàn)合成和宏觀性能方面，沒有從納米、細(xì)觀和微觀水平考慮腐蝕機(jī)理。Zhang等人回顧了石墨烯在防腐涂層中的作用，總結(jié)說(shuō)基于石墨烯的涂層結(jié)構(gòu)涉及不同規(guī)模的物理化學(xué)問題。現(xiàn)代腐蝕表征方法，主要包括電化學(xué)測(cè)試、重量法和鹽霧測(cè)試，通常反映涂層的“平均”性能，對(duì)腐蝕機(jī)理的解釋非常有限。對(duì)于石墨烯類二維納米片狀涂層，量子化學(xué)和分子模擬等計(jì)算化學(xué)將是避免實(shí)驗(yàn)盲目性的有力工具，收集更多關(guān)于內(nèi)在防腐機(jī)理的信息。未來(lái)的方向是了解不同階段的腐蝕過(guò)程，并確定使用石墨烯類二維納米片進(jìn)行腐蝕防護(hù)時(shí)，小尺度結(jié)構(gòu)的腐蝕行為與潛在的防腐機(jī)理之間的關(guān)系。

通過(guò)幾種典型的類石墨烯納米薄片防腐涂料的研究綜述發(fā)現(xiàn)，這些二維納米片的制備已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展。同時(shí)二維納米薄片復(fù)合涂層的學(xué)術(shù)研究也比較成熟。通過(guò)共價(jià)/非共價(jià)修飾，可以使二維納米片材均勻分散，達(dá)到與有機(jī)涂層良好的相容性，從而抑制腐蝕介質(zhì)的滲透，減少裂紋的擴(kuò)展。因此，二維納米薄片納米復(fù)合涂層比傳統(tǒng)涂層具有更令人滿意的防腐性能。然而，在工業(yè)應(yīng)用中，二維納米片材在聚合物復(fù)合防腐涂料中的增強(qiáng)作用還有很長(zhǎng)的路要走。

(1)復(fù)合材料制造工藝成本高。獲取二維納米薄片的成本很高，且為了確保良好的分散狀態(tài)，消耗了大量的有機(jī)溶劑。因此，需要探索剝離、功能化、制造成本和性能之間的平衡。水性二維納米薄片防腐涂料將成為重防腐涂料的重要發(fā)展方向。

(2)實(shí)際應(yīng)用中的涂料體系復(fù)雜，含有多種顏料、填料和助劑。二維納米片與其他顏料/填料/添加劑的相容性尚未得到研究。

(3)目前的研究主要集中在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下二維納米薄片防腐涂層的短期腐蝕行為。因此，在二維納米片防腐涂料產(chǎn)業(yè)化之前，需要進(jìn)行全面的工業(yè)應(yīng)用評(píng)價(jià)和標(biāo)準(zhǔn)制定。

(4)二維納米片在涂層中的有序排列比隨機(jī)排列更有利于延長(zhǎng)穿透路徑，從而增加腐蝕介質(zhì)在涂層中的穿透屏障。因此，提高二維納米薄片在涂層中的有序排列將是未來(lái)的研究熱點(diǎn)。

(5)在實(shí)際應(yīng)用中，涂層失效往往是各種自然因素協(xié)同老化的綜合結(jié)果。因此，對(duì)高性能、耐久、多元一體的二維納米復(fù)合涂層的發(fā)展提出了新的要求。