青銅器是中國文物寶藏中一顆光彩奪目的明珠，現(xiàn)存大部分青銅器經(jīng)過漫長時(shí)間的地下埋藏，受到不同程度的腐蝕，關(guān)于其腐蝕過程和機(jī)制已經(jīng)有大量研究報(bào)道，且有多種腐蝕模型。另有大量文獻(xiàn)研究了含氯環(huán)境對青銅合金的腐蝕影響，其表面腐蝕產(chǎn)物主要為銅的氧化物和氯化物。大量文獻(xiàn)利用現(xiàn)存青銅器分析推導(dǎo)了青銅的腐蝕過程，而直接利用青銅材料研究青銅器腐蝕行為的報(bào)道較少。考古發(fā)現(xiàn)的青銅器大多為鉛錫青銅，本工作選用仿古工藝澆鑄了高錫高鉛青銅材料，對其在酸性土壤模擬溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究。

試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用青銅材料采用仿古工藝澆鑄而成，主要含金屬銅（66.35%）、錫（17.81%）和鉛（15.84%） ，屬于高錫高鉛青銅，厚度為3 mm。

浸泡腐蝕試驗(yàn)和XRD分析用試樣尺寸為20 mm×10 mm×3 mm，表面用砂紙（400~1000號）逐漸打磨并除油后，在無水乙醇中進(jìn)行超聲波清洗，烘干稱量后置于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩Ｔ囼?yàn)前，再次稱量試樣。用于顯微組織觀察和初期腐蝕萌生試樣的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，選取一個(gè)10 mm×10 mm的面作為觀察面，用砂紙（600~5000號）逐級打磨后用1.5 μm拋光膏拋光后，采用10%三氯化鐵鹽酸酒精溶液侵蝕試樣。電化學(xué)阻抗試驗(yàn)用試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，保留一個(gè)10 mm×10 mm工作面，背面焊接銅導(dǎo)線，使用環(huán)氧樹脂將非工作面絕緣封閉。進(jìn)行阻抗測試前將工作面用砂紙（600~1000號）逐級打磨，隨后用去離子水和酒精清洗吹干后備用。

用Leica DM2700M型金相顯微鏡觀察試樣的顯微組織，利用SmartLab SE型X射線衍射儀分析試樣的腐蝕產(chǎn)物。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡及配套能譜儀對試樣腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行觀察及表征。

采用去離子水和分析純試劑配制江西鷹潭地區(qū)酸性土壤模擬溶液，提高了試驗(yàn)溶液中的NaCl含量，以加速腐蝕。采用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH為5.0，溶液組成為：0.157 g/L NaCl，0.0493 g/L CaCl2·2H2O，0.0476 g/L Na2SO4，0.1353 g/L MgSO4·7H2O，0.0982 g/L KNO3，0.0506 g/L NaHCO3。

初期腐蝕萌生試驗(yàn)過程如下：將試樣置于溶液中分別腐蝕30分鐘和60分鐘后，觀察試樣表面的腐蝕情況。

連續(xù)浸泡腐蝕試驗(yàn)過程如下：將試樣懸掛浸泡于溶液中10，30，60，180天后進(jìn)行腐蝕質(zhì)量損失測量和腐蝕產(chǎn)物觀察分析。其中，腐蝕速率按v=(W0-W1)/ST計(jì)算，其中，W0為原始試樣質(zhì)量，W1為腐蝕后試樣的質(zhì)量，S為試樣表面積，T為浸泡時(shí)間。

電化學(xué)阻抗測試在Corr Test CS310電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用常規(guī)三電極體系，電解液為配制的江西鷹潭地區(qū)酸性土壤模擬溶液。工作電極為電化學(xué)試樣，參比電極為飽和氯化鉀甘汞電極（SCE），輔助電極為鉑電極。待試樣在試驗(yàn)溶液中的開路電位穩(wěn)定后進(jìn)行EIS測試，頻率為0.1 Hz～100 kHz，電壓為10 mV。所有測試均在室溫下進(jìn)行。用ZSimpWin軟件對EIS譜進(jìn)行擬合。

顯微組織

圖1 試樣的顯微組織

由圖1可見：試樣由α相（白亮區(qū)域）、（α+δ）共析相（灰色區(qū)域）和游離態(tài)Pb相（黑色顆粒）組成。α相整體較為平整均勻，（α+δ）共析相中共析α相細(xì)小無規(guī)則，被共析δ相包裹。游離態(tài)Pb由于本身性質(zhì)的原因在拋光腐蝕過程中脫落或溶解，位于形貌圖中空洞處。

腐蝕速率

(a) 平均腐蝕失重曲線

(b) 腐蝕失重速率曲線

圖2 腐蝕浸泡試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可見：在試驗(yàn)溶液中，材料腐蝕質(zhì)量損失整體呈上升趨勢，腐蝕速率隨浸泡時(shí)間延長整體呈減小趨勢，當(dāng)浸泡時(shí)間為10天時(shí)，試樣的腐蝕速率最大（1.6034 g/m2·d），當(dāng)浸泡時(shí)間為10~30天時(shí)，腐蝕速率迅速減小，浸泡時(shí)間為30~180天時(shí)，腐蝕速率趨于平緩。這可能是因?yàn)榻莩跗谠嚇颖砻姘l(fā)生腐蝕后形成的腐蝕產(chǎn)物覆蓋于試樣表面阻礙了腐蝕介質(zhì)接觸基體，并且隨浸泡時(shí)間延長溶液中的氧逐漸消耗，也在一定程度上對腐蝕速率產(chǎn)生影響。

電化學(xué)阻抗譜

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖

圖3 試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后的EIS譜

由圖3可見：在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間后，Nyquist圖表現(xiàn)出相似的電容回路。這意味著不同腐蝕時(shí)間下的腐蝕機(jī)制相同，但腐蝕速率可能會有所不同。另外，在Bode圖中觀察到一個(gè)相位角峰值，它對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移和雙電層電容的時(shí)間常數(shù)。圖3中插圖為擬合EIS譜的等效電路，其中Rs表示歐姆溶液電阻，Rct對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qdl表示試樣與溶液之間存在的雙電層電容，W表示韋伯（Warburg）阻抗。Qdl是一個(gè)恒相位元件（CPE），可以解釋雙電容層的非理想行為，它的阻抗（ZCPE）表達(dá)式如下：

Z_CPE = Y₀^-1 (jω)^-n

式中，Y0是與頻率無關(guān)的導(dǎo)納，j是-1的平方根，ω是角頻率，n是CPE的指數(shù)。表1給出了EIS譜等效電路中各元件的擬合參數(shù)。chi-squared(χ2)值均在10-3這一量級，表明該等效電路可行，且質(zhì)量較好。

表1 EIS擬合結(jié)果

由表1可見：導(dǎo)納Qdl總體上隨腐蝕時(shí)間延長而減小，表明試樣與電解液界面面積增大，指數(shù)n同樣隨腐蝕時(shí)間延長總體呈減小趨勢，這兩個(gè)參數(shù)的變化與試樣在腐蝕過程中表面粗糙度的增大相關(guān)。通常，Rct與腐蝕速率成反比，表中Rct在腐蝕0~10天過程中隨腐蝕時(shí)間延長而減小，即腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間延長而增大，Rct在腐蝕10~180天過程中隨腐蝕時(shí)間延長而增大，表明腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間延長而減小。W值與材料耐蝕性相關(guān)，W越大材料耐蝕性越好，表中W值的變化趨勢與Rct的類似。Rct與W結(jié)果表明試樣在試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率變化過程如下：試驗(yàn)0~10天，腐蝕速率隨試驗(yàn)時(shí)間延長而增加，試驗(yàn)10~180天，腐蝕速率隨試驗(yàn)時(shí)間延長而減少。EIS結(jié)果與浸泡試驗(yàn)結(jié)果吻合。

腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物

(a) 整體表面形貌

(b) 局部表面形貌

(c) 局部腐蝕形貌

(d) EDS分析結(jié)果

圖4 試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡30分鐘后的表面腐蝕形貌及EDS分析結(jié)果

由圖4可見：經(jīng)過30分鐘腐蝕后，試樣表面部分區(qū)域發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物為顆粒狀和針片狀；圖4b中Pb顆粒表面及周圍出現(xiàn)絮狀腐蝕產(chǎn)物；圖4c中Pb顆粒處出現(xiàn)較深腐蝕坑，周圍存在顆粒狀和針片狀產(chǎn)物。α相和（α+δ）相未發(fā)生明顯的腐蝕溶解。對圖中不同特征的腐蝕形貌進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描分析，結(jié)果表明腐蝕產(chǎn)物中含有Pb，O，Cu，Cl等元素，Pb含量最高，很明顯Pb顆粒發(fā)生腐蝕溶解并且腐蝕產(chǎn)物呈擴(kuò)散分布。

(a) 整體腐蝕形貌

(b) 針狀腐蝕產(chǎn)物

(c) 絮狀腐蝕產(chǎn)物

(d) EDS圖譜

圖5 試樣在試驗(yàn)溶液中浸泡3小時(shí)后的表面腐蝕形貌及EDS分析結(jié)果

由圖5可見：在試驗(yàn)溶液中腐蝕3小時(shí)后，試樣表面分布了大量針狀腐蝕產(chǎn)物和絮狀腐蝕產(chǎn)物；針狀腐蝕產(chǎn)物的EDS結(jié)果表明其中包含Pb，O，Cl三種元素，且Pb含量最高；絮狀產(chǎn)物的主要元素組成有Pb，Cu，Sn，O，且Pb含量最高。

圖6 在試驗(yàn)溶液中浸泡不同時(shí)間（0，10，30，60，180天）后試樣的表面宏觀形貌

由圖6可見：在酸性土壤模擬溶液中浸泡后，試樣表面幾乎被白色腐蝕產(chǎn)物全面覆蓋，該腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為疏松。且白色腐蝕產(chǎn)物下方材料表面也發(fā)生顏色和形貌的改變， Pb顆粒的位置出現(xiàn)明顯的腐蝕坑。腐蝕初期，試樣表面變化最大，隨著浸泡時(shí)間的延長，試樣表面腐蝕產(chǎn)物無明顯變化。

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