我國(guó)某4千萬噸煉化一體化項(xiàng)目擬建一條從魚山島至鎮(zhèn)海的輸氫海底管道，管徑DN450，長(zhǎng)度約為45 km，海底管道沿程水深0~50 m，海底管道的設(shè)計(jì)壓力為6 MPa，溫度為38 ℃，氫氣純度為99.9%，氫氣年輸送量為12萬噸，海底管道設(shè)計(jì)壽命為25年，這是我國(guó)首條輸送氫氣介質(zhì)的海底管道。

歐美等國(guó)對(duì)輸氫管道的研究和建設(shè)起步較早，使用管道對(duì)氫氣進(jìn)行長(zhǎng)距離輸送已有約60年的歷史，具有一定的規(guī)模。1938年，德國(guó)魯爾建成最早的氫氣長(zhǎng)輸管道，其總長(zhǎng)達(dá)208 km。截至2017年，歐洲大約有1598 km的輸氫管道，美國(guó)現(xiàn)有的輸氫管道大約有2575 km。經(jīng)過多年研究和工程經(jīng)驗(yàn)積累，已建立多個(gè)輸氫管道規(guī)范和指導(dǎo)文件，例如ASME B31.12和CGA G-5.6。

我國(guó)對(duì)氫氣長(zhǎng)輸管道的研究和建設(shè)起步較晚，與發(fā)達(dá)國(guó)家有較大的差距。2014年，我國(guó)建成國(guó)內(nèi)最長(zhǎng)的輸氫管道，全長(zhǎng)42 km，至今僅建成4條陸地氫氣長(zhǎng)輸管道。目前，國(guó)內(nèi)尚未有頒布關(guān)于氫氣長(zhǎng)輸管道的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，GB/T 34542.5-2017《氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng) 第5部分：氫氣輸送系統(tǒng)技術(shù)要求》標(biāo)準(zhǔn)正在編制過程中，還未正式發(fā)布。

本工作針對(duì)國(guó)內(nèi)首條輸氫海底管道的選材進(jìn)行了初步探討，通過對(duì)常見的氫致失效形式及機(jī)理進(jìn)行分析，參考國(guó)內(nèi)外輸氫管道相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，并考慮海底管道安裝的特殊性，推薦輸氫海底管道選用材料。

輸氫管道氫致失效機(jī)理分析

金屬材料的氫致失效涉及多種形式，主要包括氫脆、氫致開裂、氫鼓泡、脫碳及氫腐蝕，其中一些氫致失效形式與輸氫管道相關(guān)，而另一些與輸氫管道不太相關(guān)。與輸氫管道相關(guān)的主要有氫脆，是指在氫和應(yīng)力的共同作用下，金屬材料韌性降低，甚至產(chǎn)生脆性斷裂的現(xiàn)象。材料本身及實(shí)際工況條件對(duì)氫脆都有影響。通常，材料的應(yīng)變?cè)降?，在氫氣壓力和純度均較高的情況下，其力學(xué)性能降低越多。

根據(jù)CGA G-5.6-2005標(biāo)準(zhǔn)，氫致應(yīng)力開裂是一種發(fā)生在氫氣中的應(yīng)力開裂現(xiàn)象。在氫氣存在的情況下，如果材料的應(yīng)力水平過高，材料會(huì)變脆，并可能導(dǎo)致開裂。這種失效形式常見于常溫下的鐵素體鋼等材料。

分別在氫氣和惰性氣體中進(jìn)行金屬材料的斷裂韌性試驗(yàn)，氫敏材料在氫氣環(huán)境中的斷裂韌性參數(shù)較低。氫致應(yīng)力開裂的特點(diǎn)是在氫氣環(huán)境中的持續(xù)載荷作用下，合金材料發(fā)生脆性斷裂，斷裂多數(shù)發(fā)生在低于材料屈服強(qiáng)度的持續(xù)載荷作用條件下。這種開裂機(jī)理與氫逸度、材料的強(qiáng)度、熱處理工藝、外加應(yīng)力和溫度等有關(guān)。

諸多金屬材料都存在一個(gè)應(yīng)力閾值，低于應(yīng)力閾值時(shí)材料不會(huì)發(fā)生氫致應(yīng)力開裂。這個(gè)應(yīng)力閾值與鋼的強(qiáng)度和含氫環(huán)境有關(guān)，通常不認(rèn)為這是材料的一種特性。一般來說，應(yīng)力閾值隨合金屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度的增大而減小。氫敏材料在存在殘余拉應(yīng)力或施加拉應(yīng)力的情況下，在氫氣環(huán)境中會(huì)產(chǎn)生裂紋。

影響金屬氫氣敏感性的材料自身因素包括化學(xué)成分、顯微組織、硬度和強(qiáng)度，環(huán)境因素包括環(huán)境溫度下的氫氣壓力和純度。采用合適的制造或熱處理工藝消除殘余應(yīng)力，能夠降低材料氫致應(yīng)力開裂的風(fēng)險(xiǎn)。選擇材料時(shí)應(yīng)考慮最大強(qiáng)度要求或采用合適的熱處理工藝來消除或緩解氫致應(yīng)力開裂問題。

氫氣會(huì)降低氫敏材料在高壓環(huán)境中的拉伸強(qiáng)度和延展性。通過在干燥空氣或惰性氣體中對(duì)一些金屬材料進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，與在氫環(huán)境中的類似試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)一些材料的力學(xué)性能會(huì)降低，試驗(yàn)爆破片的過早失效就是這種原因造成的。

金屬材料在氫氣中會(huì)發(fā)生疲勞損傷的現(xiàn)象。在氫氣環(huán)境中，對(duì)氫敏材料的缺口試樣和光滑試樣進(jìn)行測(cè)試，材料會(huì)發(fā)生疲勞裂紋加速擴(kuò)展和疲勞強(qiáng)度退化，碳鋼和低合金鋼在相對(duì)較低的氫氣壓力下會(huì)表現(xiàn)出這種退化。環(huán)境溫度下疲勞裂紋的加速擴(kuò)展相較于高溫下的更為顯著。氫氣的存在降低了材料的循環(huán)應(yīng)力強(qiáng)度因子范圍門檻值(△Kth)以及疲勞壽命。在氫氣的作用下，裂紋尖端延性降低是導(dǎo)致材料疲勞性能下降的主要原因。由于管道通常在接近恒定壓力下運(yùn)行，所以疲勞開裂不是造成管道氫致失效的一個(gè)主要風(fēng)險(xiǎn)因素。

與輸氫管道不相關(guān)的一些氫致失效形式包括高溫氫腐蝕、氫鼓泡、硫致應(yīng)力開裂、氫致開裂等。

通常，輸氫管道不會(huì)發(fā)生氫腐蝕，氫腐蝕一般發(fā)生在溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于輸氫管道服役溫度的環(huán)境，嚴(yán)格來說，是一種高溫降解機(jī)制。

氫鼓泡與輸氫管道不相關(guān)是因?yàn)樗陌l(fā)生需要存在大量的酸性電解質(zhì)，暴露在酸性電解質(zhì)中的金屬材料在陰極吸收大量的氫，從而產(chǎn)生裂紋和鼓泡，而輸氫管道的服役環(huán)境通常不存在酸性電解質(zhì)。

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生在含一定量硫化氫的水中，這與某些油田環(huán)境和含硫天然氣中管道的開裂機(jī)理有關(guān)，輸氫管道的服役環(huán)境一般不屬于這種腐蝕環(huán)境。值得注意的是，在酸性天然氣與氫氣混合的腐蝕環(huán)境中，輸氫管道的硫化物應(yīng)力腐蝕開裂風(fēng)險(xiǎn)就會(huì)更高。

氫致開裂通常發(fā)生在酸性和濕氣介質(zhì)中，在腐蝕過程中形成的氫原子富集在非金屬夾雜物周圍的微觀孔隙中，這些夾雜物通常都是硫化錳型，被高壓氣體包圍的夾雜物會(huì)產(chǎn)生局部區(qū)域高應(yīng)力，從而產(chǎn)生平行于軋制方向的裂紋，隨著裂紋之間的連通，逐步擴(kuò)展并導(dǎo)致材料失效。由于輸氫管道通常輸送的介質(zhì)為干性氣體，因此不涉及酸性和濕氣介質(zhì)環(huán)境中的氫致開裂。

輸氫海底管道材料選擇

01 鋼管材料及管型

一般來說，常見的碳鋼管道等級(jí)如API 5L X52（以及更低強(qiáng)度等級(jí)）和ASTM A 106 B已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氫氣輸送管道，鮮有報(bào)道該材料出現(xiàn)了問題，這種良好的使用狀況主要?dú)w功于其相對(duì)較低的強(qiáng)度，從而使其抗氫脆和抗脆性開裂的能力得到了提高。

API 5L管線鋼的產(chǎn)品規(guī)范水平分為PSL 1和PSL 2，PSL 2包含了一些PSL 1中沒有的要求，包括最小缺口韌性能量、最大抗拉強(qiáng)度和碳當(dāng)量，這些要求有助于確保母材和焊縫硬度保持在可接受的范圍內(nèi)，從而降低氫脆風(fēng)險(xiǎn)。因此，PSL 2規(guī)格的材料更適用于輸氫管道。另外，CGA G-5.6-2005（Reaffirmed 2013）《Hydrogen Pipeline Systems》標(biāo)準(zhǔn)中僅推薦輸氫管道使用較低強(qiáng)度的API 5L等級(jí)（X52或更低）。

ASME B31.12-2014《Hydrogen Piping and Pipelines》標(biāo)準(zhǔn)中說明了碳鋼用于焊接結(jié)構(gòu)的已經(jīng)有氫氣管道和天然氣管道已經(jīng)有幾十年。工業(yè)天然氣公司在美國(guó)和歐洲運(yùn)營(yíng)著超過1600 km的管道，已證明適用于氫氣輸送管道的材料有ASTM A 106 B級(jí)、 ASTM A 53 B級(jí)、API 5L X42和X52（PSL2等級(jí)優(yōu)先）和微合金API 5L等級(jí)X52。

考慮到海底管道服役環(huán)境較特殊，需采用鋪管船進(jìn)行連續(xù)的下放鋪管，這種安裝方式使得管道在安裝過程中受力較大，這就要求海底管道需具備足夠的強(qiáng)度才能完成海管的安裝工作。因此，輸氫海底管道不能采用太高或太低強(qiáng)度的材料，需綜合考慮。結(jié)合CGA G-5.6-2005和ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)中的建議，輸氫海底管道較適合選用API 5L X42和X52（PSL2等級(jí)優(yōu)先），而海底管道常用的API 5L X65等高強(qiáng)度鋼材則不推薦使用。根據(jù)具體項(xiàng)目水深的海管安裝要求，如API 5L X42能夠滿足安裝強(qiáng)度要求，則優(yōu)先推薦強(qiáng)度和氫脆敏感性較低的API 5L X42。

海底管道管型主要有無縫鋼管和直縫埋弧焊鋼管。若采用帶焊縫鋼管，焊縫處冷卻速率會(huì)不均勻，該處可能存在馬氏體，同時(shí)在焊接過程中可能會(huì)出現(xiàn)偏析、帶狀組織等，易引起氫致失效，而且焊縫區(qū)域硬度一般比母材的要高，更易發(fā)生氫脆，因此氫氣輸送海底管道優(yōu)先選用無縫鋼管。

02 合金元素及碳當(dāng)量

硫和磷含量影響鋼的韌性，硫通常以長(zhǎng)條狀硫化物夾雜物的形式存在，高濃度的硫化物夾雜物會(huì)使材料的韌性降低，特別是管道或板材橫向的韌性，建議最大硫含量為0.01%。磷對(duì)材料的韌性有不利影響，磷含量每增加0.01%，材料的沖擊轉(zhuǎn)變溫度就提高8 ℃，建議材料中的磷含量不超過0.015%。

碳鋼中碳和錳的含量是非常關(guān)鍵的，比較理想的錳和碳含量比值為3:1。錳會(huì)降低材料的沖擊轉(zhuǎn)變溫度，碳會(huì)提高其沖擊轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)碳含量很高時(shí)，高錳碳比可能會(huì)引起材料的硬化和焊接問題。

ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)指出，由于碳、錳、硫、磷、鉻等會(huì)使低合金鋼的氫脆敏感性提高，要求錳、磷、硫的含量上限值分別為1.65%，0.015%，0.01%。CGA G-5.6-2005標(biāo)準(zhǔn)指出，降低硫和磷的含量能夠提高材料的韌性，要求微合金鋼磷和硫的含量上限值分別為0.015%和0.01%。

碳當(dāng)量是一個(gè)用于評(píng)估碳鋼和低合金鋼的焊接性及其焊接過程中裂紋敏感性的參數(shù)。低碳當(dāng)量的鋼材通常不需要進(jìn)行任何預(yù)處理或焊后熱處理。碳當(dāng)量處于中間值的鋼材可以進(jìn)行預(yù)熱，高碳當(dāng)量的鋼材需要進(jìn)行預(yù)熱和焊后熱處理。一般來說，0.55及以上的碳當(dāng)量被認(rèn)為是高碳當(dāng)量，低于0.35的碳當(dāng)量被認(rèn)為是低碳當(dāng)量。CGA G-5.6-2005標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定輸氫管道鋼材的碳當(dāng)量上限值為0.43。

結(jié)合ASME B13.12-2014、CGA G-5.6-2005及API Spec 5L-2018《Line Pipe》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)鋼材合金元素及碳當(dāng)量的要求，推薦輸氫海底管道用鋼API 5L X42和API 5L X52的合金元素含量最大值如下表所示。

03 熱處理工藝及顯微組織

碳鋼和低合金鋼的微觀組織主要有馬氏體、正火組織和熱成形組織。淬火和回火馬氏體的韌性最高，其次是細(xì)晶正火組織。在管道材料中，淬火和回火馬氏體組織相對(duì)較少，大部分是正火組織和熱成型組織。當(dāng)需要較高的韌性時(shí)，正火是管道最常用的熱處理方法。適當(dāng)?shù)恼鹛幚砜梢允共牧袭a(chǎn)生均勻的細(xì)晶粒組織。對(duì)于相同強(qiáng)度等級(jí)的鋼材，淬火和回火后的細(xì)晶粒組織比正火后的組織具有更好的抗氫致開裂性能。因此，對(duì)于輸氫海底管道采用的無縫鋼管建議進(jìn)行淬火和回火的組合熱處理工藝。

鋼材中長(zhǎng)條狀硫化物夾雜物的有害影響較大，其形態(tài)細(xì)長(zhǎng)，尖端鋒利，類似于裂紋。稀土或鈣等元素的添加可以改變硫化物的形狀，形成球狀硫化物夾雜物，而且不會(huì)降低鋼材的韌性。硫化物形態(tài)控制技術(shù)可以與降低硫含量的方法結(jié)合使用。

04 硬度及屈服強(qiáng)度

材料的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度越大，氫脆風(fēng)險(xiǎn)越大，所以ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)要求，在氫氣管道材料設(shè)計(jì)中不僅要規(guī)定材料的最小屈服強(qiáng)度，還要規(guī)定其最大屈服強(qiáng)度，以降低氫脆發(fā)生的概率。因此，建議用于輸氫海底管道的API Spec 5L 的X42 和X52的最大屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別不得超過其最小值（172 MPa和165 MPa）。

CGA G-5.6-2005標(biāo)準(zhǔn)要求輸氫管道材料的最大硬度為22 HRC或250 HB，這個(gè)硬度極限相當(dāng)于約800 MPa的抗拉強(qiáng)度極限。鋼材焊接的硬度上限值要求與管材的相同，也是22 HRC或者250 HB。

輸氫管道材料評(píng)定試驗(yàn)

鋼材長(zhǎng)期工作在氫環(huán)境中，會(huì)造成其力學(xué)性能的劣化，稱為環(huán)境氫脆。含氫環(huán)境對(duì)材料的抗拉強(qiáng)度、延伸率、疲勞壽命、疲勞裂紋擴(kuò)展率、斷裂韌性等力學(xué)性能都有影響?？筛鶕?jù)操作條件設(shè)計(jì)試驗(yàn)來評(píng)估材料的氫脆敏感性。在理想的氫環(huán)境中或在預(yù)充氫試樣上進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)，可以對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，試驗(yàn)類型包括慢應(yīng)變速率試驗(yàn)、斷裂韌性試驗(yàn)、裂紋擴(kuò)展速率試驗(yàn)、疲勞壽命試驗(yàn)和圓盤壓力試驗(yàn)等。

氫脆有一個(gè)隨時(shí)間發(fā)展的過程，因此可以采用慢應(yīng)變率速率試驗(yàn)來評(píng)價(jià)氫環(huán)境中材料的應(yīng)變敏感性。試驗(yàn)在應(yīng)變率低至10-7/s的情況下進(jìn)行，可以將試樣置于氫環(huán)境中，也可將試樣預(yù)充氫后置于空氣或氫氣中。依據(jù)ASTM G129-2000 (Reapproved 2013)《Standard Practice for Slow Strain Rate Testing to Evaluate the Susceptibility of Metallic Materials to Environmentally Assisted Cracking》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行慢應(yīng)變速率試驗(yàn)，將氫環(huán)境與非氫環(huán)境中的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，也可依據(jù)ASTM G142-1998 (Reapproved 2016)《Standard Practice for Determination of Susceptibility of Metal to Embrittlement in Hydrogen Containing Environments at high Pressure, High Temperature, or Both》標(biāo)準(zhǔn)，在氫環(huán)境中進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，將氫脆敏感度試驗(yàn)結(jié)果與非氫環(huán)境中的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，以評(píng)價(jià)材料對(duì)氫脆的抵抗力。

ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的基于材料性能的輸氫管道設(shè)計(jì)方法，依據(jù)ASME BPV Code Section VIII Division 3中的Article KD-10的試驗(yàn)要求，需在設(shè)計(jì)壓力下的室溫氫環(huán)境中開展材料應(yīng)力強(qiáng)度因子門檻值Kth的測(cè)試試驗(yàn)，當(dāng)測(cè)得的Kth大于等于經(jīng)過計(jì)算的KIA（材料應(yīng)力強(qiáng)度應(yīng)用因子），且不小于53 MPa·m1/2時(shí)，材料滿足ASME B31.12-2014標(biāo)準(zhǔn)要求。

依據(jù)ISO 11114-4:2017《Transportable gas cylinders - Compatibility of cylinder and valve materials with gas contents - Part 4: Test methods for selecting steels resistant to hydrogen embrittlement》標(biāo)準(zhǔn)中的試驗(yàn)要求，在設(shè)計(jì)壓力下的氫環(huán)境中進(jìn)行斷裂韌性試驗(yàn)，室溫下測(cè)試1000小時(shí)，如果鋼材試樣的裂紋擴(kuò)展不超過0.25 mm，則材料滿足ISO 11114-4:2017標(biāo)準(zhǔn)要求。

GB/T 34542.3-2018《氫氣儲(chǔ)存輸送系統(tǒng) 第3部分：金屬材料氫脆敏感度試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中介紹的金屬材料氫脆敏感度試驗(yàn)方法為壓力圓盤試驗(yàn)，通過在惰性氣體和氫氣中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，得到的氫脆敏感度系數(shù)小于或等于1，則材料氫脆不敏感；若氫脆敏感度系數(shù)大于或等于2，則材料氫脆敏感，不得用于制造臨氫零部件；若氫脆敏感度系數(shù)為1~2，則材料長(zhǎng)期在氫氣環(huán)境中使用有可能會(huì)發(fā)生氫脆。

結(jié)論

(1) 綜合考慮輸氫管道的氫致失效機(jī)理及海底管道安裝的強(qiáng)度需求，建議輸氫海底管道選用API Spec 5L 的X42 和X52（PSL2等級(jí)優(yōu)先）低強(qiáng)度無縫鋼管，采用淬火+回火的熱處理工藝，同時(shí)，針對(duì)一些對(duì)氫脆影響因素進(jìn)行控制，如合金元素含量、碳當(dāng)量、管材硬度和非金屬夾雜物含量等。

(2) 管道材料可以采用慢應(yīng)變速率試驗(yàn)、斷裂韌性試驗(yàn)、裂紋擴(kuò)展速率試驗(yàn)、疲勞壽命試驗(yàn)和圓盤壓力試驗(yàn)等進(jìn)行力學(xué)性能評(píng)價(jià)，判斷材料在氫環(huán)境中的敏感性，為實(shí)際工程應(yīng)用提供支持。