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鐵質(zhì)文物的腐蝕機(jī)制及防護(hù)策略

2022-09-01 16:22:18 作者：夏琦興，杜靜楠等來源：腐蝕與防護(hù) 分享至：

鐵器時(shí)代是人類文明史重要的時(shí)代。中國早在商代就開始利用隕鐵，隨著春秋時(shí)期發(fā)明了冶鐵技術(shù)，鐵制品作為生產(chǎn)生活資料被大量應(yīng)用，承載了當(dāng)時(shí)政治、經(jīng)濟(jì)及民俗習(xí)慣的重要信息。在國家“傳承中華優(yōu)秀傳統(tǒng)文化、讓文物活起來”的戰(zhàn)略指引下，鐵質(zhì)文物的保護(hù)利用越來越受到人們的廣泛關(guān)注。

鐵的金屬活潑順序要高于銅、金、銀等，鐵質(zhì)文物的銹蝕情況要嚴(yán)重于同期的其他金屬類文物，是文保工作的難點(diǎn)之一。出土后鐵文物極易受外界環(huán)境的改變而繼續(xù)腐蝕惡化甚至完全礦化解體，導(dǎo)致其反映的歷史信息和考古痕跡丟失，因此亟需確立合適的修復(fù)手段來對其進(jìn)行保護(hù)挖掘利用。

根據(jù)國家文物局保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)界定，鐵質(zhì)文物病害可分為礦化、表面硬結(jié)物、點(diǎn)蝕、裂隙、層狀銹蝕、微生物損害、斷裂、變形和殘缺等。表1為各病害的表觀特征與形成原因，可知大部分病害的誘因是鐵的腐蝕。各地文物出土后，腐蝕狀態(tài)受到自身特性、博物館保存環(huán)境等影響而變得更加復(fù)雜，其相應(yīng)防護(hù)修復(fù)也需隨之改變。

表1 鐵質(zhì)文物的病害介紹與形成原因

為了更好地保護(hù)鐵質(zhì)文物，下文首先分析探討了鐵質(zhì)文物的腐蝕機(jī)制，以厘清腐蝕現(xiàn)象與文物本體、保存環(huán)境的內(nèi)在關(guān)系，隨后綜述了當(dāng)前鐵質(zhì)文物的防護(hù)策略，指出各步驟的防護(hù)特點(diǎn)，以為推動(dòng)鐵質(zhì)文物保護(hù)技術(shù)的發(fā)展提供參考。

鐵質(zhì)文物的腐蝕機(jī)制

Fe的價(jià)電子排布為3d64s2，外層的4s電子(2個(gè))易失去，形成Fe2+；Fe2+外層的1個(gè)3d電子也易失去，形成半滿結(jié)構(gòu)，此時(shí)Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+。Fe2+和Fe3+均存在空軌道，可與許多帶有孤對電子的離子和化合物如Cl－、O2、OH－、NO2和SO2等易產(chǎn)生吸附。鐵元素的化學(xué)特征，是導(dǎo)致銹蝕的根本原因。

01 化學(xué)腐蝕

Fe單質(zhì)鐵的還原性并不強(qiáng)，但當(dāng)有Fe2+存在時(shí)，單質(zhì)Fe會(huì)快速從0價(jià)態(tài)被氧化成高價(jià)態(tài)。鐵器的銹蝕發(fā)展是一個(gè)連續(xù)的過程。Fe首先從0價(jià)氧化為+2價(jià)，主要反應(yīng)為析氫腐蝕或者吸氧腐蝕：當(dāng)鐵器在水中浸泡或者表面存在一層酸性水膜，F(xiàn)e的活潑順序排在H+之前，會(huì)發(fā)生置換反應(yīng)生成Fe2+和H2；當(dāng)鐵器表面直接與空氣接觸，或與鐵器表面接觸的水膜呈現(xiàn)中性或堿性，此時(shí)Fe與空氣或水中溶解的O2發(fā)生反應(yīng)形成Fe2+。形成的Fe2+化合物主要以FeO和Fe(OH)2存在，其會(huì)繼續(xù)與氧化性物質(zhì)反應(yīng)生成Fe3O4、Fe2O3和Fe(OH)3等。

干燥環(huán)境下，鐵器主要發(fā)生單一的化學(xué)腐蝕；而在潮濕環(huán)境中，在化學(xué)腐蝕的基礎(chǔ)之上，電化學(xué)腐蝕也會(huì)參與到其中。

以化學(xué)腐蝕反應(yīng)為例，不同環(huán)境下鐵腐蝕產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)分類如下所示：

鐵器表面的腐蝕產(chǎn)物被分為無害銹和有害銹。無害銹指的是干燥環(huán)境下形成的Fe3O4或α－Fe2O3，銹層結(jié)構(gòu)較為致密，覆蓋在文物表面可抑制內(nèi)部的鐵進(jìn)一步腐蝕。有害銹大多是在潮濕環(huán)境下形成的FeOOH，根據(jù)晶型可將其分為γ-FeOOH、β-FeOOH或α-FeOOH等，結(jié)構(gòu)疏松布滿孔隙，外界的腐蝕性介質(zhì)會(huì)通過毛細(xì)作用繼續(xù)滲入。由于有害銹的存在，鐵器文物的腐蝕會(huì)持續(xù)進(jìn)行，造成嚴(yán)重的礦化、點(diǎn)蝕等病害，必須在修復(fù)過程中去除。

在潮濕環(huán)境下，外界其他成分如CO2、SO2、NO2、HCl、H2S等還會(huì)吸附在鐵器表面形成水膜，發(fā)生化學(xué)腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生的硫酸鐵、碳酸亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵等腐蝕產(chǎn)物又會(huì)水解形成Fe(OH)3、FeOOH等，加速文物劣化。

另外，部分鐵器在冶煉過程中經(jīng)反復(fù)鍛打減少了表面微孔，降低了與腐蝕性介質(zhì)接觸面積，耐蝕性相應(yīng)會(huì)提高。但鍛打會(huì)使得鐵器結(jié)構(gòu)分層，是誘發(fā)層狀或絲狀腐蝕等病害的原因之一。

02 電化學(xué)腐蝕

在潮濕等復(fù)雜環(huán)境中，鐵器的腐蝕會(huì)由單一的化學(xué)腐蝕發(fā)展為電化學(xué)腐蝕，銹蝕進(jìn)程呈指數(shù)級加速。

電化學(xué)腐蝕又可分為宏電池腐蝕和微電池腐蝕：鐵器文物在埋藏狀態(tài)下，其與其他類金屬文物（如銀器、銅器等）接觸，或者周圍土壤物性差異（如鹽/氧濃差），會(huì)使表面形成肉眼可分辨的“大電池腐蝕”現(xiàn)象，被稱為宏電池腐蝕;鐵質(zhì)文物為鐵碳合金，當(dāng)其表面形成含氧的水膜存在一定數(shù)量的電解質(zhì)離子(Cl－、Na+等)，鐵素體(α-Fe)會(huì)與滲碳體(Fe3C)會(huì)組成無數(shù)個(gè)微原電池，從而形成微電池腐蝕。

圖1為鐵器文物微電池腐蝕示意圖，其表面電解質(zhì)水膜為外接電路，內(nèi)部Fe作為陽極，F(xiàn)e3C為陰極，相比于單一的化學(xué)腐蝕，電化學(xué)反應(yīng)能夠極大地加快鐵器腐蝕。

圖1 鐵器表面的微電池腐蝕反應(yīng)

當(dāng)鐵器表面存在微小脆弱區(qū)時(shí)，電化學(xué)腐蝕會(huì)加劇該處腐蝕，演化為點(diǎn)腐蝕病害；鐵器的裂隙也會(huì)有水膜滲入，導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)生嚴(yán)重電化學(xué)縫隙腐蝕，裂隙不斷發(fā)展而形成殘缺、斷裂等病害。

此外，古代鐵器在長期存放過程中，內(nèi)部的滲碳體或珠光體會(huì)逐漸分解成具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨，外界有害離子易侵入內(nèi)部，使得鐵器內(nèi)部也遭受嚴(yán)重的電化學(xué)腐蝕，造成裂隙和層狀腐蝕堆積等病害。

通常情況下，電化學(xué)腐蝕對鐵器文物保護(hù)的危害要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于化學(xué)腐蝕，一旦發(fā)生不可控的電化學(xué)腐蝕，極易造成文物崩解并損害其考古價(jià)值，必須重點(diǎn)關(guān)注。

03腐蝕介質(zhì)的影響

根據(jù)鐵質(zhì)文物的發(fā)掘位置，可將腐蝕介質(zhì)環(huán)境分為3類：大氣、水和土壤。腐蝕介質(zhì)與鐵器的腐蝕特征直接相關(guān)。

干燥空氣中，鐵的腐蝕很難進(jìn)行，如相對濕度為30%時(shí)，9個(gè)月后鐵器才開始腐蝕，而相對濕度為90%時(shí)，24小時(shí)內(nèi)后鐵器便開始腐蝕。這是因?yàn)闈穸冗^高會(huì)在鐵器表面形成水膜，促進(jìn)了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。此外，大氣中的顆粒塵埃物、有害氣體等成分也會(huì)參與到鐵的腐蝕反應(yīng)，在這些雜質(zhì)作用下，鐵器不斷發(fā)生化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕直至徹底崩解。

水包含可溶鹽如NaCl，是典型的電解質(zhì)溶液，故出水鐵器文物的電化學(xué)腐蝕特征最為明顯，且腐蝕速率與周圍水的溶氧量、水溫、離子濃度等正相關(guān)。例如表層海水的腐蝕能力要遠(yuǎn)大于深海，當(dāng)海底的鐵器文物被打撈時(shí)，須及時(shí)進(jìn)行處理以避免二次腐蝕損傷文物。

土壤是由固、氣、液組成的多相體系，其中腐蝕反應(yīng)要比在大氣、水中更為復(fù)雜。水、可溶鹽和氧氣會(huì)在鐵器表面構(gòu)成電化學(xué)腐蝕。在此基礎(chǔ)之上，土壤化學(xué)組成、氧含量、電阻率、含水率、pH值、微生物種類、雜散電流等理化參數(shù)也會(huì)參與腐蝕進(jìn)程，進(jìn)而生成性質(zhì)各異的腐蝕產(chǎn)物。這些腐蝕產(chǎn)物與周圍土壤混合，覆蓋鐵質(zhì)文物表面的考古信息，其中的硬質(zhì)腐蝕產(chǎn)物會(huì)形成硬結(jié)物覆蓋表面，造成硬結(jié)物病害。鐵器文物大多數(shù)是從墓葬環(huán)境中發(fā)掘，土壤腐蝕在所有腐蝕介質(zhì)中最具代表性。

鐵質(zhì)文物的防護(hù)策略

鐵質(zhì)文物的腐蝕過程復(fù)雜。從腐蝕機(jī)制分析，O2、H2O與可溶鹽所引起的電化學(xué)腐蝕最為嚴(yán)重，故其防護(hù)策略主要目標(biāo)，就是排除以上3種因素?，F(xiàn)階段文物保護(hù)界對鐵器的修復(fù)流程的認(rèn)識基本為脫鹽、除銹、緩釋和封護(hù)4個(gè)步驟。由于鐵質(zhì)文物的差異性，在修復(fù)前需要對病害種類、顯微組織、結(jié)構(gòu)組成、銹蝕產(chǎn)物等進(jìn)行綜合分析，遵循文物保護(hù)原則（最小干預(yù)、可再處理和兼容耐久），指定合理的修復(fù)工藝。

01 除銹與脫鹽

出土后鐵質(zhì)文物表面被嚴(yán)重銹蝕，其中的有害銹需采用手術(shù)刀、棉簽、毛刷等小心地去除，而保留相對致密的無害銹。除銹時(shí)應(yīng)注意保持文物上的歷史信息，若發(fā)現(xiàn)鐵器文物的本體保留情況較少，可只對其一面進(jìn)行除銹，避免對文物結(jié)構(gòu)造成破壞等。

除銹處理后鐵器文物需進(jìn)行脫鹽處理，以徹底抑制鐵器的電化學(xué)腐蝕。除鹽效率可用Cl－變化率判定，常見的方法有電解法、電化學(xué)方法、超臨界清洗法和堿液(NaOH或LiOH)浸泡法等。文物保護(hù)界目前最常用的是堿液浸泡法，脫鹽效率主要決定于鐵器的大小及含Cl－量等因素。

02 緩蝕劑

經(jīng)過除銹-脫鹽后的鐵質(zhì)文物，表面僅存的無害銹對本體的保護(hù)效果較差，故需在金屬表面施加緩蝕劑形成穩(wěn)定的保護(hù)屏障，阻礙腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。

鐵質(zhì)文物所用的緩蝕劑根據(jù)成分可分為單寧酸類緩蝕劑、無機(jī)鹽類緩蝕劑。緩蝕劑的作用機(jī)制一般認(rèn)為是緩蝕劑或金屬緩蝕產(chǎn)物在鐵器表面形成穩(wěn)定致密的防護(hù)膜，或者緩蝕劑覆蓋住腐蝕活性位點(diǎn)或提高電化學(xué)自腐蝕電位。

單寧酸是一種化學(xué)組成復(fù)雜的多酚混合物，典型結(jié)構(gòu)式如圖2所示，外觀淡黃色，為無定形粉末或鱗片狀固體。單寧酸緩蝕機(jī)制為其分子鄰位酚羥基與Fe3+發(fā)生配位作用，生成六配位八面體的單寧酸鐵配合物。這種配合物在鐵器表面形成致密保護(hù)膜，從而保護(hù)內(nèi)部進(jìn)一步腐蝕。但是，單寧酸鐵配合物外觀為紫黑色，影響文物外觀，且單一的單寧酸緩蝕劑的成膜不穩(wěn)定，其緩蝕效率有待提高。

圖2 多寧酸典型的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

無機(jī)類緩蝕劑以磷酸鹽類為主，如正磷酸鹽、六偏磷酸鈉、多聚磷酸鈉等。與鋼鐵磷化工藝類似，磷酸鹽緩蝕劑會(huì)與銹層Fe3+生成磷酸鐵為主要成分的磷化膜，結(jié)構(gòu)致密穩(wěn)定，能夠鈍化鐵質(zhì)文物。磷酸鹽緩蝕劑常與鉬酸鈉復(fù)配使用，鉬酸根離子相較于Cl－更易吸附在金屬表面，二者的協(xié)同作用大大提高了緩蝕效率。由于環(huán)保等限制，鉻酸鹽、亞硝酸鹽等緩蝕劑不會(huì)在文物保護(hù)中采用。相比于單寧酸，磷酸鹽類緩蝕劑整體呈堿性，且廉價(jià)易得，對文物外觀影響小。

近年來，有機(jī)/無機(jī)復(fù)配緩蝕劑因其能夠發(fā)揮有機(jī)/無機(jī)物的共同特點(diǎn)，提高緩蝕效率并降低成本，成為鐵質(zhì)文物保護(hù)的研究熱點(diǎn)。

需要注意的是，針對一些含微小考古特征(如鎏金紋飾)的鐵器文物，需要謹(jǐn)慎選擇緩蝕處理工藝，以免考古痕跡遭受破壞。

03 封護(hù)劑

修復(fù)后的鐵質(zhì)文物在展陳或保存前，需要對其進(jìn)行表面封護(hù)，降低外界大氣中的水蒸氣、O2以及各類污染物對文物的不利影響，尤其是帶銹鐵器文物。

表面封護(hù)材料主要是高分子材料。文物保護(hù)界最早使用天然蠟材料如微晶石蠟、蜂蠟、棕櫚蠟、蟲膠等對文物進(jìn)行封護(hù)。微晶石蠟一般用于較小鐵器的表面封護(hù)，其不僅能隔絕水和空氣，同時(shí)也對文物具有一定的加固效果。其他天然蠟效果與微晶石蠟類似，具有操作簡便、封護(hù)效果好、疏水特征明顯的優(yōu)點(diǎn)。這些傳統(tǒng)封護(hù)材料可通過加熱、溶劑清洗等方式去除，符合文物保護(hù)的可逆性原則，但有時(shí)會(huì)造成表面炫光，影響文物外觀。

隨著科技的發(fā)展，現(xiàn)代合成高分子材料如丙烯酸材料、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等也被開發(fā)為鐵質(zhì)文物的封護(hù)材料。丙烯酸類材料是文物保護(hù)界應(yīng)用最廣泛的保護(hù)材料，具有操作簡便、透明性好、耐老化、耐蝕等優(yōu)點(diǎn)，在對鐵器實(shí)現(xiàn)封護(hù)效果的同時(shí)，基本不影響文物原貌。另外，丙烯酸乳液可與納米SiO2或TiO2等復(fù)配使用，不僅可解決炫光問題，還能進(jìn)一步提高鐵器文物表面的疏水性與耐紫外老化等性能。

一般來說，現(xiàn)代封護(hù)材料的耐蝕性、耐候性和耐老化性能均要優(yōu)于傳統(tǒng)的蠟類材料，能對鐵質(zhì)文物進(jìn)行長期保護(hù)。但是，現(xiàn)代封護(hù)材料的可逆性較差，因此實(shí)際防護(hù)中并不能徹底代替微晶石蠟。未來封護(hù)材料的發(fā)展方向?qū)目赡嫘苑较蛑剡M(jìn)行改良，形成無損可剝離材料，盡可能避免后期不必要的麻煩。

面臨的挑戰(zhàn)與展望

相比于其他金屬類文物，鐵質(zhì)文物保護(hù)是金屬類文物保護(hù)工作中難點(diǎn)。公認(rèn)的修復(fù)流程基本為“脫鹽-除銹-緩釋-封護(hù)”4個(gè)步驟，利用現(xiàn)代分析手段準(zhǔn)確判斷實(shí)際情況，采取合理修復(fù)手段，使文物達(dá)到預(yù)期的修復(fù)效果。此外，修復(fù)后的儲(chǔ)存環(huán)境以及文物保護(hù)法規(guī)等也發(fā)揮巨大的作用。

盡管文物保護(hù)界在對鐵器文物的保護(hù)上取得了一定進(jìn)展，但仍有一些問題需要解決：

(1) 針對不同狀態(tài)的鐵質(zhì)文物，明確腐蝕狀態(tài)與化學(xué)組成和環(huán)境要素的內(nèi)部關(guān)系，為優(yōu)選適合的防護(hù)方案進(jìn)行指導(dǎo)；

(2) 除銹和脫鹽工序需盡量降低對鐵器的影響，降低時(shí)間成本和設(shè)備成本；

(3) 明確緩蝕劑化學(xué)結(jié)構(gòu)、鐵器組分與緩蝕機(jī)理的關(guān)系，規(guī)范鐵質(zhì)文物防護(hù)的緩蝕劑選擇與開發(fā)；

(4) 持續(xù)改進(jìn)現(xiàn)代封護(hù)劑的可逆性，從緩蝕/封護(hù)的綜合防護(hù)效果角度來優(yōu)選封護(hù)工藝。

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