摘要:  采用真空電磁懸浮法熔煉了4種不同Al含量的FeCrMn1.3NiAlx (x=0，0.25，0.5，0.75) 高熵合金，通過FE-SEM、XRD、SKPFM、EPMA和動電位極化等方法研究了Al含量對鑄態(tài)FeCrMn1.3NiAlx高熵合金顯微組織及其在0.5 mol/L H2SO4溶液中鈍化行為的影響規(guī)律及機理。結(jié)果表明：FeCrMn1.3NiAlx (x=0，0.25) 合金試樣由fcc (Fe-Mn-Ni)+bcc (Fe-Cr-Mn) 結(jié)構(gòu)組成，bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相電化學(xué)活性較大而優(yōu)先溶解，從而表現(xiàn)出兩個明顯的致鈍電位和致鈍電流峰；隨著Al的添加，當x=0.5時，合金中fcc結(jié)構(gòu)已基本消失，形成了顆粒和條帶狀的b2相 (Al-Ni-Mn) 均勻分布在具有bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相上，因二者微區(qū)相電化學(xué)活性相差不大，僅呈現(xiàn)出一個融合的致鈍電位和致鈍電流峰，同時合金中新形成的硬質(zhì)ρ相因具有較高的電化學(xué)活性，而呈現(xiàn)出低的致鈍電位和較小的致鈍電流密度；當x=0.75時，ρ相消失，對應(yīng)的低致鈍電位峰也隨之消失。Al添加通過改變FeCrMn1.3NiAlx高熵合金中微區(qū)相組成、顯微組織和電化學(xué)活性，從而影響其在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)鈍化行為，隨著Al含量增加，合金致鈍電流密度增加，產(chǎn)生的b2相鈍化性能較差，使得合金的鈍化性能降低。

關(guān)鍵詞： 高熵合金 ; 顯微組織 ; 恒電位極化 ; 鈍化行為

高熵合金 (HEAs)[1]自誕生之日起就以其優(yōu)異的性能和獨特的微觀結(jié)構(gòu)引起了人們的關(guān)注。針對Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等從中選擇5種或5種以上熔煉制成高熵合金[2]。目前，高熵合金在耐腐蝕性能、耐磨性能和力學(xué)性能方面都取得了矚目的成就[3-5]。

傳統(tǒng)的耐腐蝕合金在使用一段時間后可能會發(fā)生局部腐蝕，如廣泛用于橋梁、船舶、海上石油平臺等結(jié)構(gòu)工程的不銹鋼，進而造成失效，導(dǎo)致重大人員傷亡及經(jīng)濟損失[6-8]。高熵合金由于其高的混合熵傾向于各元素均勻分布形成無序固溶體而不是金屬間化合物[9]，而合金微觀結(jié)構(gòu)和元素分布又是影響耐蝕性和鈍化性能的重要因素[10-12]。Luo等[13]研究了FeCoCrNiMn高熵合金在0.1 mol/L H2SO4中的鈍化行為，結(jié)果表明，在FeCoCrNiMn合金上形成的鈍化膜因貧Cr而使其耐蝕性降低。FeCoCrNiMn作為經(jīng)典高熵合金一直是研究的熱點，Al作為平價又能顯著提高材料強度和形成致密鈍化膜的金屬元素，常用于替代或降低高熵合金成分中的昂貴金屬成分如Co等；Mn的增加可降低其他合金成分的成本。Lee等[14]對AlxCrFe1.5MnNi0.5在H2SO4和NaCl溶液中進行了動電位極化和電化學(xué)阻抗譜分析，結(jié)果表明，AlxCrFe1.5MnNi0.5合金在酸性環(huán)境下的穩(wěn)定鈍化區(qū)較寬，循環(huán)極化曲線也證實了AlxCrFe1.5MnNi0.5合金在含Cl-環(huán)境中不容易發(fā)生局部腐蝕；然而，隨著合金中Al含量增加，合金腐蝕敏感性和點蝕敏感性均增大，且該合金中富Ni-Al相在酸性介質(zhì)中容易發(fā)生選擇性溶解。張雪等[15]研究AlCoCrFeNi系高熵合金發(fā)現(xiàn)，隨Al含量增加，合金在3.5% (質(zhì)量分數(shù)) NaCl溶液中的耐蝕性變差，主要是由于合金中富Ni-Al的b2相的析出與其余相形成了大量的微觀腐蝕電池，使得b2相優(yōu)先溶解。Li等[16]研究了FeCoNiCrCu0.5Alx在0.5 mol/L NaCl和0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蝕特性，認為添加Al使FeCoNiCrCu0.5Alx的相結(jié)構(gòu)隨Al含量的增加逐漸從x=0.5的fcc相演變成x=1.0時的bcc相；Al1.5合金同時包含fcc+bcc相，而此時Al1.0表現(xiàn)出最高的耐蝕性。可見，Al的添加是通過對高熵合金微區(qū)各相的綜合性能的影響，進而影響合金整體的性能，目前對于高熵合金顯微組織演變與鈍化性能的研究還鮮有報導(dǎo)；且Al對于在輕量化、成本、硬度和強度等方面均能在一定程度上提高高熵合金的實用性，因此，研究Al對高熵合金組織和電化學(xué)鈍化行為的影響機理具有重要意義。

真空電磁懸浮熔煉是在真空冶金和電磁感應(yīng)加熱的基礎(chǔ)上，利用磁力線對金屬熔體表面感應(yīng)渦流的電磁交互作用，獲得與磁力線和渦流相垂直的電磁力，對金屬液產(chǎn)生懸浮作用。它排除了坩堝材料對熔池的污染，能制備純度特別高、成分非常均勻和精確的材料。本文運用真空電磁懸浮爐熔煉一系列不同Al含量的FeCrMn1.3NiAlx高熵合金，并采用場發(fā)射掃描電鏡、場發(fā)射電子探針掃描分析儀和X射線衍射儀等觀察合金的顯微組織，分析合金的物相組成和元素分布，進行了微區(qū)電化學(xué)測試，探討了FeCrMn1.3NiAlx高熵合金顯微結(jié)構(gòu)演變及對其在0.5 mol/L H2SO4中鈍化行為的影響規(guī)律及機理，為后續(xù)設(shè)計和開發(fā)，提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 實驗方法

實驗所用高熵合金采用LGZ-3型號真空懸浮熔煉爐進行熔煉，各種合金元素按原子比為Fe∶Cr∶Mn∶Ni∶Al=1∶1∶1.3∶1∶x (x=0，0.25，0.5，0.75) 配制，而且為避免引入雜質(zhì)而影響合金的組織與性能，所用金屬原料純度均為99.99%。另外，為確保組織的均勻性，對鑄錠進行了4次熔煉，然后澆鑄在80 mm×20 mm的矩形模具中。為了方便起見，文中直接用Al含量 (Al0，Al0.25，Al0.5，Al0.75) 來指代4種成分高熵合金。將熔煉好的鑄坯制成面積為1 cm2、高0.3 cm的圓柱型試樣用于金相觀察和電化學(xué)測試。電化學(xué)試樣一面焊接銅線，另一面作為工作面，并用環(huán)氧樹脂封裝僅露出1 cm2工作面，依次用400#，800#，1200#，2000#的SiC砂紙打磨，并用酒精清洗后干燥備用。

將打磨好的試樣用王水 (濃鹽酸∶甘油∶濃硝酸=3∶2∶1) 腐蝕后，采用Apreo S HiVac場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM) 觀察各成分高熵合金的微觀組織。為了了解4種合金中元素分布情況，采用EPMA-8050G場發(fā)射電子探針掃描分析儀 (FE-EPMA) 對其進行元素分布分析，工作電壓為15 kV，掃描步長為0.5 μm，停留時間為1 ms/point。對恒電位極化后試樣的腐蝕形貌采用VHX-7000超景深三維顯微鏡觀察。使用Philips X Pert Pro型X射線衍射儀 (XRD) 分析各成分合金的物相組成，靶材為Cu靶，工作電壓為40 kV，電流40 mA，2θ范圍為20°~100°，掃描速度為5°/min。

電化學(xué)測試采用PGSTAT302N型電化學(xué)工作站，測試時采用三電極體系，試樣作為工作電極，鉑片和飽和甘汞電極 (SCE，文中未標明電位均為相對于SCE電極的電位值) 分別作為輔助電極和參比電極。腐蝕介質(zhì)為0.5 mol/L H2SO4溶液，實驗溫度采用恒溫水浴控制在20 ℃。動電位極化曲線掃描范圍為-0.9~1.2 V，掃描速度設(shè)為1 mV/s；4種試樣分別在各自的其中一個鈍化電位處進行恒電位極化，具體電位后續(xù)會進行說明，極化時間均為2 h。所有測試結(jié)果均至少重復(fù)3次。

采用Bruker/Dimension ICON的掃描開爾文探針力顯微鏡 (SKPFM) 來測量高熵合金各微區(qū)相的表面形貌和相應(yīng)的Volta電位，試樣掃描前用2000# SiC砂紙打磨，經(jīng)機械拋光，超聲清洗10 min并吹干，掃描區(qū)域為40 μm×40 μm。

2 實驗結(jié)果

2.1 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的微觀結(jié)構(gòu)

圖1給出了4種FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的XRD譜。可以看出，F(xiàn)eCrMn1.3Ni合金是由bcc和fcc結(jié)構(gòu)組成。采用bcc結(jié)構(gòu)和fcc結(jié)構(gòu)的最強峰 (110) 和 (111) 的峰強比來估算合金中兩種結(jié)構(gòu)的相對體積分數(shù)[17]。在Al0合金中，Ibcc/Ifcc=0.20，說明合金中除少量的bcc結(jié)構(gòu)外，主要由fcc結(jié)構(gòu)組成。Al0.25合金中Ibcc/Ifcc的值為0.43，表明隨著Al的添加，合金中bcc結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，但還主要以fcc結(jié)構(gòu)為主。Al0.5合金中fcc結(jié)構(gòu)已基本消失，主要以bcc結(jié)構(gòu)為主，同時伴隨有四方結(jié)構(gòu)的ρ硬質(zhì)相析出[18]。Al0.75合金中硬質(zhì)相消失，XRD峰僅出現(xiàn)bcc相結(jié)構(gòu)特征峰，說明Al的加入促進了FeCrMn1.3Ni合金晶體結(jié)構(gòu)從fcc向bcc的轉(zhuǎn)變。另外，值得一提的是，由于Al的存在，由文獻[19,20]可知，合金中可能存在與bcc相結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)十分相似的b2相結(jié)構(gòu)，XRD峰未能明顯區(qū)分開，需要通過元素分布進一步確定。

圖1   FeCrMn1.3NiAlx合金的XRD譜

2.2 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的顯微組織

圖2給出4種高熵合金的BSE像。可以看出，Al0合金中含有面積比約為17%的形狀各異的塊狀枝晶 (圖2a) 隨著Al的加入，Al0.25合金中出現(xiàn)均勻分布的樹枝狀枝晶，約占基體總面積的32%。當Al含量增加到0.5時，Al0.5合金的顯微組織發(fā)生了突變，熔點較高的組分在晶粒內(nèi)部首先凝固析出；熔點較低的組分在晶粒內(nèi)部析出形成小顆粒相，在晶界處析出形成大量條帶相，此外在晶界的交匯處還有小部分ρ析出相存在 (圖2c和d)。當Al含量達到0.75時，ρ相消失，除晶界處的條帶組織明顯變寬增粗外，合金顯微形貌與x=0.5時的基本相同。由顯微組織觀察可以推斷，Al0.5合金和Al0.75合金中bcc結(jié)構(gòu)均有兩種相態(tài)存在。

圖2   FeCrMn1.3NiAlx合金的FE-SEM下的背散射電子圖像

2.3 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金微區(qū)相的元素分布

為了進一步確定上述4種鑄態(tài)高熵合金中不同微區(qū)相的元素組成和含量，對其進行FE-EPMA面掃描，結(jié)果如圖3，相應(yīng)的相組成如表1所示。可以看出，所有加入元素在各相中均存在 (下文中均以該相中含量最多的3種元素命名)。Al0合金試樣基體相中主要是Fe、Mn、Ni，析出的枝晶相中主要是Fe、Cr、Mn，形成了由Fe-Ni-Mn基體相 (fcc) 與Fe-Cr-Mn枝晶相 (bcc) 組成的兩相結(jié)構(gòu)，且由于枝晶的Cr含量較高，使得周圍出現(xiàn)了明顯的貧Cr區(qū)。當加入少量Al (x=0.25)，Al除了熔入合金的基體和枝晶外，還有極少部分是以Al-Ni-Mn彌散分布在合金中，此時基體和枝晶中的主要元素種類與未添加Al時相同，仍均為fcc的Fe-Ni-Mn和bcc的Fe-Cr-Mn。Al0.5合金中元素的分布發(fā)生了極大的變化：主要是由具有bcc結(jié)構(gòu)Fe-Cr-Mn相和顆粒狀或晶界處的條帶狀b2相Al-Ni-Mn組成，同時析出ρ相 (Fe6Cr5Mn8)[18]。Al0.75合金元素分布與Al0.5合金相似，除ρ相消失外，也是由bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn和由Al-Ni-Mn的b2相兩相組成，且b2相所占比例有所增加。FE-EPMA進一步證實了Al0.5和Al0.75試樣中b2相的存在。

圖3   FeCrMn1.3NiAlx合金各元素的FE-EPMA圖譜

表1   FeCrMn1.3NiAlx合金各相中的主要元素成分

2.4 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的微區(qū)相Volta電位分布

由上述結(jié)果可知，合金中的相組成和結(jié)構(gòu)均會隨著Al含量的不同而發(fā)生變化。為了表征微區(qū)相組成和結(jié)構(gòu)變化引起的電化學(xué)活性變化，用Kelvin探針測量其與樣品的Volta電位，圖4給出了SKPFM形貌圖和對應(yīng)的Volta電位微區(qū)相分布圖，并取圖中橫線部分作電位曲線圖。Volta電位是金屬表面的一個特征特性，是無限遠離表面的位置和表面外的位置之間的電位差，是描述金屬電化學(xué)行為的可測量的物理量。一般來說，金屬材料在空氣中的Volta電位與腐蝕介質(zhì)中的自腐蝕電位呈線性相關(guān)，Volta電位可以用來間接評價合金在腐蝕介質(zhì)中不同微區(qū)相的電化學(xué)活性[21]。由圖4可看出，Al0、Al0.25合金中枝晶相Fe-Cr-Mn (bcc) 的Volta電位均較基體Fe-Mn-Ni (fcc) 更低，說明枝晶相電化學(xué)熱力學(xué)穩(wěn)定性較基體相更差，即發(fā)生腐蝕的傾向更大，更易優(yōu)先溶解。另外，Al0.5合金中ρ相的電位比周圍晶界處的條帶相更低，說明ρ相的耐蝕性傾向較其它2種微區(qū)相更差；Al0.75合金試樣中Al、Ni、Mn組成的條帶狀和顆粒狀的b2相的Volta電位基本相同，與bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相差不大。

圖4   FeCrMn1.3NiAlx合金的SKPFM形貌和Volta電位圖

2.5 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金的動電位極化曲線

圖5給出了4種合金在0.5 mol/L H2SO4中的動電位極化曲線，致鈍電位附近的局部區(qū)域放大如圖6所示。為了方便比較各合金試樣的鈍化性能，表2列出了4種合金的各項電化學(xué)鈍化動力學(xué)參數(shù)。由圖6可以看出，隨著Al含量的增加，合金的自腐蝕電位負移，自腐蝕電流增加，其在0.5 mol/L H2SO4中的耐蝕性變差。4種合金陰極均表現(xiàn)出活化極化行為，陽極表現(xiàn)出典型的鈍化行為。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，對于由FeMnNi相 (fcc) 和FeCrMn (bcc) 組成的Al0和Al0.25合金試樣均出現(xiàn)兩個明顯的致鈍電流峰，分別對應(yīng)不同的致鈍電位 (Al0對應(yīng)-0.230和-0.170 V，Al0.25對應(yīng)-0.241和-0.165 V)。當Al增加至0.5時，上述兩個致鈍電位逐漸逼近，最終融合成一個電位，相應(yīng)的電流也疊加成一個大的電流峰。另外在更低電位處又出現(xiàn)一個小的電流峰；當Al進一步增加至0.75時，與Al0.5試樣相比低電位處小電流峰消失，只觀察到一個致鈍電流峰和對應(yīng)的致鈍電位。另外，Al的加入使得合金的維鈍電流密度呈現(xiàn)不同程度的降低，但穩(wěn)定鈍化區(qū)間變化不大。Al0和Al0.25在鈍化開始的致鈍電位處均出現(xiàn)了兩處致鈍電流峰，Al0.5中的兩處致鈍電流峰相差較大，而Al0.75未表現(xiàn)出該特征。

圖5   FeCrMn1.3NiAlx合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線

圖6   FeCrMn1.3NiAlx合金在0.5 mol/L H2SO4致鈍電位附近的放大圖

表2   FeCrMn1.3NiAlx高熵合金極化曲線中鈍化參數(shù)

2.6 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金恒電位極化后的顯微形貌

為進一步確定不同鈍化電位產(chǎn)生的本質(zhì)原因，將合金中的致鈍電位中較低的稱為1號電位，較高電位稱為2號電位 (圖6)，并在1號電位處進行2 h恒電位極化處理，采用三維體視顯微鏡對極化后的試樣形貌進行觀察，結(jié)果如圖7所示，其中，圖中白色圓圈內(nèi)為優(yōu)先腐蝕的相。Al0和Al0.25合金中均有一相優(yōu)先溶解，由圖3a和4a中EPMA和Volta電位分布結(jié)果可知：上述兩種合金中優(yōu)先溶解的相均為Fe-Cr-Mn枝晶相，較高致鈍電位則對應(yīng)FeMnNi相。Al0.5合金試樣在施加恒電位極化后只有少部分相，即硬質(zhì)相ρ相優(yōu)先溶解 (圖4)，而基體雖有2相組成，但未表現(xiàn)出明顯的某一相優(yōu)先溶解的特征。對于Al0.75合金試樣，恒電位極化之后，表面雖然產(chǎn)生了腐蝕形貌，但未有明顯的高低起伏，即兩相的溶解速率幾乎相同，這是由于Fe-Cr-Mn相和Al-Ni-Mn相 (b2相) 電化學(xué)活性相差不大，二者均勻溶解所致。

圖7   FeCrMn1.3NiAlx合金恒電位極化后的三維組織形貌

3 分析與討論

3.1 FeCrMn1.3NiAlx高熵合金顯微組織和結(jié)構(gòu)演變

金屬原子間的結(jié)合與電負性、晶體結(jié)構(gòu)以及組成相的熵值有關(guān)，組成相的元素種類越多，越趨向于等原子比，熵值越高，相越穩(wěn)定[6]。本研究中所用5種元素的電負性由小到大排列次序為：Ni＞Fe＞Cr＞Al＞Mn，它們室溫時常見的晶體結(jié)構(gòu)依次為fcc、bcc、bcc、fcc、bcc。在本研究中，可見隨著Al添加量的增加，F(xiàn)eCrMn1.3NiAlx合金逐漸由以fcc晶體結(jié)構(gòu)為主的Fe-Mn-Ni和bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn兩相 (x=0，0.25)，經(jīng)過由bcc的Fe-Cr-Mn相和Al-Ni-Mn相 (b2相) 兩相+四方結(jié)構(gòu)的ρ硬質(zhì)析出相 (x=0.5)，最終演變?yōu)閤=0.75時單一bcc的Fe-Cr-Mn和Al-Ni-Mn (b2相) 兩相 (圖1和3)。由于Mn的電負性最低且含量最高，在未加入Al之前Mn優(yōu)先與Ni、Fe結(jié)合形成fcc相，并形成合金組織的主要基體部分[19]，與XRD結(jié)果基本吻合，剩余的Fe、Mn與Cr結(jié)合形成bcc相 (圖1和圖3)。加入少量Al后 (x=0.25)，由于Al與Ni同為面心立方晶體且電負性差異較大，因此優(yōu)先結(jié)合形成Al-Ni-Mn；Al除了熔入Fe-Ni-Mn和Fe-Cr-Mn兩相外，還促進了枝晶的形成，且Al的加入促進了兩相內(nèi)部其他元素向等原子比轉(zhuǎn)換以增大該相的熵值，但此時Al只能結(jié)合少量的Ni、Mn而未能改變基本的兩相組織，因此呈現(xiàn)出與Al0試樣相似的兩相微觀組織，只是枝晶形態(tài)由不規(guī)則的塊狀枝晶轉(zhuǎn)化為樹枝晶，數(shù)量占比也明顯上升[19]。當添加足夠的Al后 (x=0.5)，Al優(yōu)先與Ni、Mn結(jié)合，剩余的Fe、Cr都為體心立方且晶格常數(shù)相近，最終形成了Al-Ni-Mn和Fe-Cr-Mn熔點差異較大的同為bcc結(jié)構(gòu)的兩個不同的相，且在x=0.5時出現(xiàn)了硬度較高的四方結(jié)構(gòu)ρ相 (圖1)；Al0.5和Al0.75在凝固過程中由于FeCrMn相熔點高先凝固，熔點低的AlNiMn相則在晶粒內(nèi)部以顆粒狀析出，并在晶界處長大成條帶狀，最終形成了如圖2c所示的微觀組織。

3.2 Al添加對FeCrMn1.3NiAlx高熵合金電化學(xué)鈍化行為影響

合金的化學(xué)成分決定其顯微組織和相結(jié)構(gòu)，進而影響其電化學(xué)活性，并最終影響其電化學(xué)腐蝕行為。本研究中，Al添加對FeCrMn1.3NiAlx高熵合金在0.5 mol/L H2SO4中動電位極化行為的影響與Al添加造成的合金晶體結(jié)構(gòu)和相組成演變密切相關(guān)。Al含量的增加降低了合金的自腐蝕電位和自腐蝕電流，增大了鈍化所需的致鈍電流密度，降低了材料的耐蝕性[22]。Al0、Al0.25合金試樣顯微組織類似，各相占比及相中的元素種類、含量均不相同，導(dǎo)致基體fcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Ni相和bcc的Fe-Cr-Mn枝晶相電化學(xué)活性相差明顯 (圖4a)，從而使其在動電位極化過程中因溶解速率不同而呈現(xiàn)出兩個明顯的致鈍電流峰和致鈍電位[23,24] (圖6a)，bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相優(yōu)先溶解 (圖7a)，fcc結(jié)構(gòu)的Fe-Mn-Ni相在稍高電位才開始溶解。當Al含量到達0.5時，新形成的硬質(zhì)ρ相 (圖1、4c) 具有較高的電化學(xué)活性，因而呈現(xiàn)出低的致鈍電位和較小的致鈍電流密度 (圖6c)，但具有bcc結(jié)構(gòu)的Al-Ni-Mn相 (b2相) 和Fe-Cr-Mn相電化學(xué)活性相差不大，鈍化行為未表現(xiàn)出明顯不同，因而僅呈現(xiàn)出一個融合的致鈍電位和致鈍電流峰 (圖4c)。Al0.75試樣因同樣具有相似bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn相和Al-Ni-Mn的b2相，也只呈現(xiàn)出一個致鈍電位和致鈍電流峰，而顆粒狀和條帶狀的Al-Ni-Mn相均勻地分布在Fe-Cr-Mn基體上，使得合金組織雖然是兩相結(jié)構(gòu)但在整體上表現(xiàn)出單相特征，在低Al試樣中出現(xiàn)的兩個電流峰此時融合成一個電流峰 (圖6c)。從電化學(xué)測試結(jié)果來看，F(xiàn)eCrMn1.3NiAlx合金體系中Al0成分具有最低的致鈍電位和最寬的鈍化區(qū)，因此具有最好的鈍化性能，這是由于合金中Al含量的增加相當于降低了合金中的Cr含量，不利于Cr2O3鈍化膜的形成[25]；Al與Ni、Mn結(jié)合后形成的b2相本身的鈍化能力較差，且隨著Al含量的增加，合金中的b2相占比會越來越高，使得合金的整體鈍化能力降低。

4 結(jié)論

(1) Al的加入改變了鑄態(tài)FeCrMn1.3NiAlx高熵合金晶體結(jié)構(gòu)與微區(qū)相化學(xué)組成。FeCrMn1.3Ni以fcc結(jié)構(gòu)為主，含有少量bcc結(jié)構(gòu)，顯微組織為基體相Fe-Ni-Mn+少量枝晶相Fe-Cr-Mn；隨著Al添加量的增加，Al與Ni、Mn的結(jié)合促進了枝晶形成，晶體結(jié)構(gòu)由以fcc為主轉(zhuǎn)向以bcc為主，并最終演變?yōu)橐灶w粒和條帶的形式的Al-Ni-Mn的b2相細小而均勻地分布在bcc結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Mn基體中。另外，當x=0.5時，合金中在部分晶界交匯處還形成了四方結(jié)構(gòu)的硬質(zhì)ρ相。

(2) 隨Al添加量的變化，鑄態(tài)FeCrMn1.3NiAlx高熵合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中呈現(xiàn)出不同的電化學(xué)鈍化行為。Al的添加降低了合金的腐蝕電位，鈍化所需電流密度增大，但進入鈍化區(qū)后使得維持鈍化狀態(tài)的維鈍電流密度降低。另外，Al0和Al0.25試樣均在致鈍電位處出現(xiàn)兩個電流峰，F(xiàn)eCrMn對應(yīng)的電位為-0.240 V，F(xiàn)eMnNi對應(yīng)的電位為-0.170 V。隨著Al含量的增加 (x=0.5)，ρ相析出，在更低電位-0.409 V出現(xiàn)新的電流峰，原來的兩個電流峰因FeCrMn和AlNiMn兩相合金成分變化而在-0.094 V融合為一個電流峰。隨著Al含量增加至0.75，ρ相消失，其對應(yīng)的電流峰也隨之消失。

(3) FeCrMn1.3NiAlx合金體系中Al0成分具有較好的鈍化性能，隨著Al的加入，產(chǎn)生的b2相具有較差的鈍化能力，使得合金的鈍化性能逐漸降低。

參考文獻

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