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  2. 天然氣摻氫輸送系統氫脆研究進展
    2022-05-13 13:53:54 作者:許未晴,魯仰輝,孫晨,賈冠偉,李夢雅,雷鳴宇,蔡茂林,吳素君 來源:油氣儲運 分享至:

    大量傳統化石能源的燃燒導致溫室氣體排放,并引起全球氣候異常、環境惡化。因此,世界各國大力發展可再生能源[1]。但可再生能源發電嚴重受制于自然條件,其發電量具有波動性大、預測性低的特點。中國中西部地區的可再生能源難以完全就地消納,剩余的電量也難以全部輸送到用電量大的地區。因此,利用風電、光電轉化的電能難以有效儲存,全國普遍存在棄水、棄風、棄光等問題[2],如2021 年中國“三棄”及未利用電量高達548.9×108kW·h。在解決可再生能源棄電消納問題和環境污染問題上,作為優質可再生清潔能源載體的氫氣起到了關鍵的作用,即通過可再生能源發電制氫技術將電網無法消納的棄電轉化為氫氣[3]。目前,氫能產業化的瓶頸在于儲運方式,常用的輸送方式為高壓氣氫儲運技術[4],但成本較高、效率低。因此,選擇安全高效,經濟便捷的儲運技術至關重要。


    天然氣管網具有區域廣、輸送量高、傳輸距離長及費用低等優勢,利用現役天然氣輸配管網與基礎設施摻氫輸送,可實現低成本、規模化的氫能供應[5]。Lynch 等[6]率先提出了摻氫天然氣的概念。但摻入氫氣可能會導致天然氣輸送管道的安全性風險增大[7],導致輸送系統材料發生氫脆風險,降低材料的強度、韌性等力學性能,從而影響整個管網系統的安全運行問題[8]。21 世紀以來,歐洲國家開展了天然氣摻氫研究,并建立了示范項目。目前,國內外已有37 座天然氣摻氫輸送示范項目,初步證明了天然氣管道摻氫輸送(摻氫比低于10%)可行,但對于摻氫比大于10%的摻氫系統的氫脆研究極少,需結合實際情況開展更深入的研究。基于此,從氫脆發生的機理出發,分別對壓縮裝置、輸送裝置、終端裝置等天然氣摻氫輸送系統發生氫脆的研究現狀進行了梳理,概述了部分文獻中關于氫脆的應對措施,并對天然氣摻氫輸送系統的性能提升進行了展望。


    1 天然氣摻氫系統組成


    天然氣摻氫輸送系統(圖1)主要包括在役天然氣管道系統、產氫裝置、壓縮裝置、降壓裝置、輸送裝置以及終端裝置。天然氣摻氫輸送的工作流程為:通過新型的可再生能源電解水制氫;將氫氣壓縮后,存儲于儲氫裝置中;經過降壓裝置的氫氣與穩壓后的天然氣,氫氣流量依據天然氣輸送量的隨動注入摻混裝置中混合;利用天然氣管道及配套設施進行輸送,流經輸送裝置時需考慮氫氣對管道、閥門及焊縫的影響;最后,經終端裝置分輸給用戶。根據終端用戶的不同需求,既可將氫氣在管道下游分離后使用,也可以將摻氫天然氣作為燃料直接供用戶使用。

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    圖1 天然氣摻氫輸送系統組成示意圖


    2 研究現狀


    2.1 氫脆現象


    由于氫氣與天然氣的物化性質不同,摻入的氫氣易對天然氣輸送系統中各裝置的材料帶來氫損傷風險,威脅管道安全運行,其中氫脆產生的危害最為嚴重。


    氫脆根據氫氣原子聚集的區域差別,分類為內部、環境及氫反應3 種氫脆。氫氣生產、儲存及輸送使用的材料與氫氣接觸過程中,氫原子進入金屬晶格內部,使金屬材料內部產生裂紋,該現象即為內部氫脆。在高壓力條件下,氫分子通過氣態運輸、物理吸附等過程聚集于裂紋尖端,當聚集濃度超過材料承受閾值時,材料就會發生損傷、斷裂,此為環境氫脆。材料中的氫與雜質在適宜的溫度下反應生成氫化物,誘發材料表面及內部發生不可逆損傷,即為氫反應氫脆。Shi 等[9]研究了在原子層面,利用碳化鈮與α-Fe 之間的半共格界面納米析出相產生的氫陷阱以捕獲氫,從而增強馬氏體鋼的抗氫脆性能,為探索馬氏體鋼抗氫脆研究提供了重要的理論與實踐支撐。Shi 等[10]采用電化學氫滲透實驗與熱解吸光譜相結合的方法,定量研究了回火碳化鈮(NbC)-馬氏體鋼中不同組織成分與高密度氫陷阱的關系;馬氏體鋼的馬氏體板條與高密度位錯構成可逆氫陷阱,密度高達為2.24×1 020 cm3,這些深層氫陷阱不僅可以不可逆地捕獲氫,還可以阻礙塑性變形過程中的位錯運動,抑制氫的積累,可提高高強度馬氏體鋼的抗氫脆性能。


    氫脆機理復雜[11],學者們開展了大量的理論及實驗研究。Es-Said[12]的研究結果表明,氫脆機制與位錯在氫存在下的遷移率密切相關。Zheng 等[13]通過對X80 管線鋼進行高應變率拉伸試驗,基于氫增強局部塑性(Hydrogen-Enhanced Localised Plasticity,HELP)模型及氫增強減聚力(Hydrogen-Enhanced Decohesion,HEDE)模型,在施加5%的預應變后,試樣在卸載階段充氫,氫脆發生在重新加載階段。可見,氫氣與材料可動位錯的相互作用在氫脆中起主要作用。目前,氫致局部塑性變形理論被廣泛應用于高壓常溫條件下氫氣與接觸材料的氫脆機理分析中。


    2.2 壓縮裝置


    壓縮機是確保天然氣管道正常運行的重要設備,分為用于高壓壓縮的往復式壓縮機和用于低壓大流量壓縮的離心式壓縮機。往復式壓縮機由于采用動密封結構,易發生氫脆。離心式壓縮機由于輸送量大、安全性高,廣泛應用于天然氣輸送管道中[14-15]。如果直接將離心式壓縮機用于氫氣壓縮,由于氫氣密度小,需提高葉輪轉速,材料承受的離心力增大,故需提高壓縮機材料的強度。可見,天然氣摻氫輸送后,其壓縮裝置需根據輸送工況的不同,選擇合適的離心式壓縮機和往復式壓縮機[16]。


    由于氫脆與氫氣濃度相關,為保證壓縮機運行安全,探討了摻氫比對壓縮機的影響。相對于甲烷,氫氣的密度較低,即需提高離心壓縮機的轉速以增加系統的運行壓力。當壓縮機的入口流量為5 500 m3/h 時,壓縮機轉速不變,摻氫比由0 增至30%,壓縮比、軸功率降低幅度分別為20%、36%[17]。若壓縮比相同,壓縮氫氣的轉速需較之壓縮天然氣的轉速高約1.74 倍[18],但轉速會受到材料強度的限制[19]。摻氫天然氣直接與離心式壓縮機的葉輪相接觸,氫將會對葉輪產生影響。王春光等[20]對某低壓甲醇合成裝置離心壓縮機進行研究,分析了一級葉輪開裂現象,結果表明:在氫氣分壓為1.7~3.7 MPa(氣體總壓為2.5~5.5 MPa)的服役工況下,一級葉輪始終處于高壓氫環境中,導致葉輪出現脆性斷裂。在葉輪胚體鑄造和加工時,由于未進行胚體材料固溶時效處理,導致葉輪發生了脆性斷裂。一級葉輪焊縫與熔合區的偏聚現象,減弱了葉輪的抗氫脆能力。當壓縮機高速運轉時,一級葉輪吸收大量氫,提高了葉輪的硬度與強度,從而導致葉輪塑性、韌性下降,最終發生氫脆。


    目前,壓縮機防氫脆材料的開發受到研究者的重視。Sdanghi 等[14]認為AISI 316L 不銹鋼適用于氫離子液體壓縮機,可以防止發生氫脆現象。往復式壓縮機通過采用由鑄鐵、球墨鑄鐵、鑄鋼及鍛鋼制成的鋼瓶來增強抗氫脆性能,并覆蓋一層襯層用來保護內壁;同時,設計兩室隔離結構,避免由于氫氣逸出壓縮室而導致鋼發生脆化。


    2.3 輸送裝置


    當輸送摻氫天然氣時,介質中的氫氣常與管道金屬材料及其添加物發生反應,從而引起輸送管道發生氫脆,導致管道腐蝕破裂,引起管道泄漏,造成安全隱患。2.3.1 管道氫脆的內在機理


    王超明等[21]以分子動力學為基礎,建立了基于腐蝕機理的動力學模型,從微觀角度對高壓氫環境下管道材料晶格結構的變化進行了研究,對氫脆及氫腐蝕進行了有效分析,結果表明腐蝕粒子與金屬表面膜交互作用能是管道發生腐蝕的重要原因。


    由于實際的金屬材料存在晶格缺陷,氫原子與晶格缺陷之間有強烈的相互作用,進而會影響材料的力學性能。Sanchez 等[22]對間隙氫在??鐵中的擴散進行研究,結果表明:大量的氫原子使得鐵原子之間的相互作用減弱,且高能晶界的間隙較大,更容易捕獲氫原子,降低晶格缺陷能,導致管材在氣態氫環境中發生變化和斷裂行為。付雷[23]對試樣的氫致裂紋研究表明,加氫導致鐵的斷裂韌性降低,裂紋開裂的臨界值減小。Song 等[24]研究了氫原子對??鐵裂紋擴展的影響,發現氫原子進入鐵中會導致鐵的屈服應力下降,對鐵的裂紋擴展有影響。Shang 等[25]發現,與純氫氣或純天然氣相比,GB20 級鋼在NG/H2 混合氣體中的疲勞裂紋擴展速率要快得多,這是由于天然氣/氫氣混合物使斷裂模式由韌性疲勞條紋變為脆性解理斷裂,并限制了裂紋周圍的變形活動。Zhou 等[26]將拉伸試驗和熱解吸光譜相結合,研究了選區激光熔化成型304L 不銹鋼的力學性能及氫輸運特性,研究結果表明304L 不銹鋼試樣中存在的位錯影響了其拉伸過程中的氫運輸行為,并導致了嚴重的氫脆。


    2.3.2 管道氫脆的影響因素


    氫對天然氣管道的影響因素眾多,其中主要包括輸送介質組分、摻氫比、管道工況、管道強度水平、材料微觀組織、氫擴散速度以及管道服役狀況等。


    (1)輸送介質組分。摻氫天然氣是由多種成分組成的混合氣體,許多研究機構[27-28]針對混合氣體成分對常用管材的力學性能影響進行了研究,結果表明:在摻氫天然氣輸送管道中,氫氣會嚴重降低現有管線鋼的力學性能。O2、CO、H2、SO2 能夠緩解氫氣對管線鋼的影響[29],但潮濕的H2S 環境在一定程度上使材料的力學性能降低[30]。Zhou 等[31]研究發現,在總壓相同的情況下,H2S/CO2 混合氣體中H2S 分壓越低,促進氫滲透的作用越小;CO2、H2S 均有加速氫滲透的作用,但CO2 促進氫滲透的作用遠弱于H2S。


    (2)摻氫比。摻氫比是摻氫天然氣管道發生氫脆概率及程度的重要影響因素。西氣東輸管道等長輸天然氣管道大多采用X70、X80 等高級鋼。蒙波[29]在室溫條件下,對X70、X80 含氫管線鋼在總壓分別為10MPa、12MPa 且不同氫氣體積分數進行了相容性研究,結果表明:隨著環境中氫氣濃度不斷提高,X70、X80 管線鋼的氫脆敏感指數增大,斷面收縮率、缺口抗拉強度減小,疲勞壽命縮短,但疲勞裂紋擴展速率增加。與管材的拉伸性能相比,管材的疲勞性能受氫脆影響更大。Meng 等[32]在12 MPa 壓力下,測試了X80 管道鋼在氫氣體積分數分別為0、5%、10%、20%、50%)的天然氣/氫氣混合物中的力學性能,結果表明:隨著氫氫氣體積分數增大,X80 管道鋼的疲勞裂紋擴展顯著加快,可見,氫的摻入顯著縮短了X80鋼管的疲勞壽命。


    (3)管道工況。在管道工況中,管道的溫度、壓力是管材發生氫脆的重要影響參數。封輝等[33]研究發現,X52 管線鋼在實驗溫度為50 ℃時的氫脆敏感性更高。隨著壓力升高,管材氫脆的程度也在增大。Moro等[34]在室溫下通過拉伸試驗研究了氫壓對X80 鋼的影響,結果表明:當氫壓大于0.1 MPa 時,X80 易發生氫脆;當壓力未達到10 MPa 時,脆化程度隨氫壓的增加而增大,隨后保持不變。


    (4)管道強度水平。中國天然氣長輸管道的等級在X52 以上,運輸壓力基本以兆帕為單位,因此在管材中摻氫極易發生氫損傷。張小強等[35]對現有的摻氫天然氣輸送管道的管材進行了適應性評估,結果表明:當摻氫比小于10%、管線鋼級高于X52 的工況下,需對管材的強度、韌性等方面進行適應性評估。廖倩玉等[36]指出,氫氣壓力、材料強度越高,管材的氫脆敏感性越強,因此,對于高強度鋼,氫含量的允許值較低。


    (5)微觀組織。管線鋼微觀組織結構的缺陷也會誘使氫脆發生,并產生裂紋。如果氫陷阱內氫的濃度超過裂紋起始的臨界點,則會誘發氫致裂紋,且氫致裂紋更容易在脆性組織中形成及擴展。Fan 等[37]通過對商用AISI 304 進行動態塑性變形處理,并在973 K 下退火1 h,獲得了強度和塑性良好結合的納米孿晶304 鋼,是具有納米孿晶(體積分數為41%)、再結晶晶粒(體積分數為32%)及位錯結構(體積分數為27%)的混合結構,其抗氫脆性能較高,為設計低氫脆敏感性的高強度合金提供了新方法。


    (6)氫擴散速度。氫在管道中的擴散速度與管材發生氫脆的速度成正比,因此,管材的應變速率對氫脆的持續發生也產生了影響[38]。管材所受的應力、氫擴散速度作用于管材的缺陷部位并產生應力和濃度集中,當達到氫濃度臨界值時,加劇了裂紋形成和擴展。BAI 等[39]研究了粗晶(晶粒尺寸為21 μm)與超細晶(晶粒尺寸為0.58 μm)兩種類型晶粒對22Mn-0.6C 奧氏體孿晶誘導塑性鋼的氫脆行為,結果表明超細晶粒對脆性斷口的面積分數以及斷裂韌性的影響較小。這是由于晶粒細化對氫脆具有抑制作用,也即是晶粒細化后,單位晶界面積氫的擴散速度以及氫含量降低。Qu 等[40]采用熱解吸譜儀、慢應變速率實驗、鐵基顯微鏡、透射電鏡、TDS 模型研究了奧氏體不銹鋼S30408 的塑性變形對氫擴散的影響,研究結果表明氫擴散系數與塑性變形之間存在非單調關系:在室溫下,隨著塑性應變增加,奧氏體不銹鋼S30408 的表觀氫擴散系數呈先減小后增大的趨勢。


    2.3.3 焊縫


    氫氣不僅對管材本體有影響,對管道連接處焊縫的影響更加不容忽視。焊縫處金屬特殊的微觀結構導致氫捕獲能力更高、氫富集能力更強,因此更加容易產生裂紋。彭黃濤[41]對X80 管線鋼焊接組織進行退火處理,發現可以通過改善微觀組織、應力狀態來提高組織自身塑韌性,從而降低脆性傾向、氫在管材中的擴展速率。因此,退火處理可以提高焊接組織的抗氫脆能力。張體明等[42]以X80 鋼螺旋縫埋弧焊管為研究對象,開展焊接接頭氫擴散的數值模擬研究,發現殘余應力是導致焊接接頭氫富集進而影響氫脆失效的重要因素。焊縫區是氫氣聚集區,同時,焊接區域存在的殘余應力加大了氫氣聚集的風險,如焊縫處的氫氣聚集濃度比忽略殘余應力時增加了2.7 倍,且氫脆系數的增加幅度達到75.27%。


    李云濤等[43]測試了國產X70 管線鋼母材及其管道焊縫的抗氫致開裂性能,結果表明:即使焊接接頭發生了一系列非平衡變化,但其抗氫致開裂能力并不低于母材。Huang 等[44]研究了10 MPa 壓力下氫氣對X70管線鋼焊縫接頭的力學性能,發現隨著氫氣濃度增加,焊縫處的熱影響區金屬、母材金屬、焊縫金屬的疲勞裂紋擴展速率呈現由高到低的變化,尤其是在天然氣中加入體積分數為5%的氫氣后,初始裂紋深度為0.5 mm 的X70 管線鋼的預測疲勞壽命僅為正常壽命的1/10。Jiang 等[45]采用電化學充氫、拉伸試驗、顯微組織觀察等方法,研究了氫氣與循環塑性變形相互作用對X65 盤管焊接接頭延伸性能退化的影響。結果表明:在3%的應變下,當電流密度增至50 mA/cm2 時,焊接接頭的均勻延伸率、總延伸率的氫脆指數IUE、ITE 分別增至0.53、0.60;在相同的電流密度下,循環塑性變形接頭的IUE、ITE 分別僅增至0.33、0.40,說明CPD 工藝可以降低焊接接頭對氫脆的敏感性。


    2.3.4 閥門


    在摻氫天然氣輸送的過程中,高壓控制閥上的緊固件、調節閥、卸壓桿、彈簧等也會受到氫脆帶來的影響。


    (1)緊固件。緊固件是被用于承力件及儀器儀表的連接,因此緊固件氫脆失效會帶來嚴重的安全事故。氫脆發生程度隨著緊固件材料強度的增加而增大,在一定的工作應力下,零部件所含的氫氣越多,發生氫脆的風險越大。劉德林等[46]研究發現,鋼材質的緊固件臨界氫含量在0.000 5%~0.001 0%之間,氫含量超過臨界值時,將會引起并加劇材料發生氫脆。對零件表面進行處理是降低氫脆的有效手段,如王玉玲等[47]提出采用達克羅處理的方法,即以鋅片、鉻酸鹽等配成的達克羅涂液涂敷于零件表面,經高溫固化后形成銀灰色的鋅鉻涂層。達克羅處理的溫度一般在300 ℃左右,可以幫助氫氣逸出,從而降低氫脆的影響。Zhao 等[48]研究了不同的釩含量對抗拉強度為1 400 MPa 的螺栓鋼氫脆特性的影響,當釩的質量分數由0 逐漸增至0.34%時,氫脆程度隨著釩含量的增大而降低,說明釩能夠有效提高其抗氫脆性能。


    (2)調節閥。對于調節閥,氫氣的溫度越高,調節閥氫脆就會加劇,可以選擇特種碳鋼A216WCC 作為閥體材料,減少氫脆帶來的危害;對于閥芯、閥座,大部分選用316L 不銹鋼作為材料[49]。


    (3)卸壓桿。謝華等[50]對某油田天然氣管道卸壓桿進行研究,發現氫原子富集在F304 奧氏體不銹鋼中的馬氏體組織,卸壓桿受到內部應力作用導致結構變形、產生缺陷,從而被腐蝕而造成氫脆損傷。為了提高鋼的抗氫性能,可降低鋼中的碳含量或將C 固定于穩定的碳化物中。在鋼制造過程中,添加Cr、Ti、Nb 等元素,促使其與鋼中的C 元素相結合,形成穩定的碳化物,以增強抗氫脆能力。吳偉陽等[51]提出,用法蘭連接高壓加氫裝置的小口徑(直徑不大于40 mm)閥門,也可以降低其閥體、閥蓋發生氫脆的風險。


    (4)彈簧。彈簧鋼的疲勞壽命決定了閥門的使用壽命。李永德等[52]實驗分析了氫含量對高強彈簧鋼50CrV4 內部起裂的影響,即隨著含氫量增加,高強彈簧鋼的拉伸性能、疲勞強度均降低。


    2.4 儲存裝置


    2.4.1 常用材料


    由于儲能裝置一直處于高壓力、常溫、高濃度的氫環境條件下,更易發生氫脆。壓縮后的氫氣和從管道下游分離出的氫氣均存儲于儲氫容器中,因此儲氫容器也極易發生氫脆。Cr-Mo 鋼、6061 鋁合金等材料常用于制作儲氫容器,其中使用較多的Cr-Mo 鋼材料為ASTM A519 4130X[53]。奧氏體不銹鋼具有較好的抗氫脆性能[54],也常用做高壓氫系統中壓力容器的材料[55]。


    2.4.2 不同材質的儲氫容器的氫脆特點


    2.4.2.1 Cr-Mo 鋼


    (1)氫脆對疲勞性能的影響。4130X 鋼在45 MPa 氫氣中的裂紋擴展速率為空氣中的10~15 倍[56]。在壓力為92 MPa 時,其疲勞裂紋擴展速率是在大氣條件下的30~50 倍[57]。此外,Wu 等[58]研究了在5 MPa壓力和不同溫度下,氫氣、氬氣環境中的304 及316 不銹鋼疲勞裂紋擴展速率的變化規律。氫氣環境中試樣的疲勞裂紋擴展速率均比氬氣環境中更高,且隨著溫度升高,疲勞裂紋擴展速率對ΔK 曲線(即應力強度因子范圍)的斜率逐漸減小。當熱變形溫度達到400 ℃時,可以抑制裂紋尖端周圍α′馬氏體的形成,從而降低疲勞裂紋擴展速率。


    (2)氫脆對拉伸性能的影響。Cr-Mo 鋼在氫氣環境中的拉伸性能降低,應力集中加劇了拉伸性能的劣化。張鑫[59]對4130X 鋼在壓力為92 MPa 的氫氣環境中對高壓儲氫氣瓶進行氫脆實驗,結果表明:由于受到氫氣的影響,4130X 鋼的斷面收縮率顯著降低。Somerdayb[60]認為高壓氫氣對拉伸性能影響較小,但材料的斷面收縮率降低明顯,比在高壓氦氣中低80%。Hua 等[61]實驗研究了4130X 合金材質的圓柱形儲氫容器在92 MPa 氫氣壓力下的拉伸和疲勞性能,探討了初始裂紋尺寸、外徑對疲勞壽命的影響,得出了4130X 儲氫容器在極限抗拉強度、氫輔助裂解、疲勞裂紋擴展速率、容器外徑等工況下的疲勞壽命數據,并提出了相應的規范。Ma 等[62]分別在空氣、45 MPa 及100 MPa 氫氣環境下,對不同缺口尺寸的缺口試樣進行慢應變速率拉伸試驗,分析了材料在拉伸、斷裂時的應力及應變。各試件中心處的應力三軸度最大,并從中心到表面逐漸減小,還建立了4130X 儲氫容器局部失效評估的應變極限準則。


    (3)氫脆對裂紋開裂的影響。隨著存儲氫氣壓力的升高,存儲容器材料的氫致開裂應力強度因子降幅增大。當高壓氫氣壓力為45 MPa、70 MPa 時,與置于空氣中相比下,4130X 的斷裂臨界應力強度因子降幅度分別達58.4%、74.4%[53]。


    2.4.2.2 奧氏體不銹鋼


    對奧氏體不銹鋼進行焊接處理,即可滿足復雜結構及大尺寸工件的需求,如低溫高壓儲氫容器的筒體。對壓儲氫容器焊接部位產生氫脆的影響因素,主要有馬氏體、化學成分、材料強度、溫度等內、外部因素。


    (1)馬氏體。奧氏體不銹鋼在制造的冷鐓工藝中會產生馬氏體相變。李曉剛[63]通過實驗研究,結果表明:與奧氏體相比,馬氏體的氫脆敏感性更高,因此儲氫材料中出現的馬氏體會增加氫脆發生的概率。Fan等[64]研究了晶粒尺寸(4~12 μm)對304 奧氏體不銹鋼氫脆的影響:隨著晶粒細化,作為氫擴散路徑、首選起裂點的應變局部化位點會減少,從而提高了抗氫脆的能力。304 奧氏體不銹鋼的有效氫擴散系數隨著晶粒尺寸減小而增大,但當晶粒尺寸進一步減至4 μm 時,其氫擴散系數卻逐漸減小,這為304 奧氏體不銹鋼抗氫脆提供了一種新方式。


    (2)添加不同的化學成分。添加某些合金金屬元素能夠增強儲氫材料的抗氫脆性能。Michler 等[65]對304 型奧氏體不銹鋼在加壓氫氣和氦氣環境下的拉伸試樣進行研究表明,當304 奧氏體不銹鋼中Ni 質量分數從9.07%增至11.3%時,相對斷面收縮率將提高0.64。與Ni 特性相似,在奧氏體中可以通過添加其他穩定的化元素,可以增加其抗氫脆性能。Hu 等[66]對采用晶界工程(Grain Boundary Engineering,GBE)降低沉淀強化鐵鎳基奧氏體合金的氫脆敏感性的可行性開展了研究,結果表明:經過GBE 處理后,材料內部微觀層面上的特殊界面(Special Boundaries,SBs)的含量由46%增至78%,而氫致伸長率損失由21.8%降至8.6%,可見該材料對氫脆的敏感性大大降低。Li 等[67]對X80 管線鋼中細小納米級析出相的數量、尺寸分布特征、對氫擴散與氫致延性損失的影響進行了研究,結果表明:隨著材料中釩含量增加,試樣中析出的釩碳化物增多,且小于10 nm 的析出物比例明顯增大,有效氫陷阱數量增加,但氫擴散系數、氫脆敏感性均降低;同時,還發現含釩量0.13%的V4 鋼的塑性和抵抗氫致塑性損失性能最好。


    (3)材料強度。隨著鋼強度的增加,氫致開裂門檻應力因子減小,抗氫脆性能下降[68]。Shi 等[69]研究了原位納米顆粒對高強度鋼的力學性能和氫脆的臨界影響,結果表明:原位成核的Ti3O5-Nb(C,N)復合納米粒子、原位成核的球狀與軟質Al2O3 -MnS 核殼包裹體均對鋼的力學性能、抗氫脆性能產生影響,原位納米顆粒在鋼中可作為氫陷阱位點,平均粒徑約為15 nm,能夠有效地捕獲氫,氫脆敏感性可降低至55.52%。可見,由區域微量元素供應產生的原位納米顆粒具有開發高強度和耐氫鋼的強大潛力。


    (4)溫度。溫度是反映氫氣在存儲材料內的吸附、溶解以及擴散速度的重要因素。當奧氏體不銹鋼材料處于低溫時,氫在金屬中的活性較低;高溫將會引起氫氣劇烈運動,從而增加了氫氣聚集在儲氫容器內部缺陷位置的難度[68]。


    2.5 終端裝置與主干輸送管道相比,配送管道將降壓(低于1 MPa)的摻氫天然氣輸送至終端裝置。因此,氫脆的產生與破壞程度受氫濃度和運行壓力的影響。在輸送壓力低的城市輸配管網中,發生氫脆的概率較低,一般不考慮摻氫天然氣與輸送管道的相容性。對于其中的球墨鑄鐵管、銅管道等金屬管段,可以忽略氫脆問題[70];天然氣管網中的聚乙烯等非金屬配送管道,也與氫氣具有較好的相容性。Wojtowicz[71]提出,在天然氣中摻入15%的氫氣,在不改變燃氣器具原有結構的情況下,可以保證家用、商用器具中燃料的安全燃燒。Hydeploy 為英國首個向天然氣管網摻入氫氣的示范項目[72],通過測試,對比了純甲烷與氫摩爾含量為28.4%的天然氣的火焰形貌:即使是在摻氫的情況下,火焰仍然保留了特有的顏色,且火焰形貌差別也較小。


    3 應對措施


    (1)對于已加工完成的調壓設備的葉輪,應采取合理的真空固溶時效處理,避免運轉過程中的氫脆開裂;對于氫離子液體壓縮機,可使用AISI 316L 不銹鋼作為材料,能夠防止發生氫脆現象;選用鑄鐵、球墨鑄鐵、鑄鋼及鍛鋼制成的鋼瓶,在壓縮機內壁上覆蓋襯層涂層,采用兩室隔離結構,可增強往復式壓縮機的抗氫脆性能[14]。


    (2)當輸送摻氫天然氣時,選用恰當的摻氫比、管道工況、材料強度,并關注管道的服役年限,可以降低氫脆風險[29,32-33]。退火處理可以提高焊接組織的抗氫脆能力或抗氫致應力開裂能力,因此,合適的熱處理、電鍍、除氫工藝對提高鋼制緊固件的抗氫脆性能有作用[41]。對于閥門而言,可以選用316L 不銹鋼制成的調節閥,并根據具體的工況選擇閥門的主體材料,用法蘭墊連接閥體、閥蓋,可以減小氫脆帶來的危害[49,51]。還可用達克羅方法對閥門中的緊固件進行處理,以及降低卸壓桿鋼中的碳含量,提高抗氫脆性能[47,50]。


    (3)當奧氏體作為儲氫容器的材料時,可以通過協調其內、外因素來降低氫脆風險,如減小晶粒尺寸、減少馬氏體與鐵素體的數量、提高Ni 含量,還可以降低鋼的強度、選擇合適的工況、對奧氏體不銹鋼進行冷加工等[64-65,68]。


    (4)選擇低強度鋼、球墨鑄鐵、鑄鐵和鍛鐵、銅管道以及聚乙烯、聚氯乙烯等材料作為配送管道,可以降低氫損傷的風險[70]。


    4 結論及展望


    摻氫天然氣輸送能夠有效解決風電消納、環境污染等問題,是中國特色氫能產業鏈的重要一環,也是能源替換升級中具有發展潛力的技術。通過文獻調研,重點梳理了天然氣摻氫輸送系統的氫脆研究現狀,發現摻氫對系統中不同裝置的機械性能均有不同程度的影響。雖然國內外多個國家已開展摻氫天然氣技術的初步推廣,但現有的研究和實踐成果尚不能全面標準化,目前仍在積極推廣嘗試。由于各國技術發展水平各異,因此需充分考慮中國對摻氫天然氣系統的氫脆問題的研究水平,彌補現有天然氣摻氫理論研究與實踐操作中的不足,為此提出了適宜于中國天然氣摻氫輸送的建議。


    (1)中國摻氫天然氣管道輸送示范項目的研究正逐步展開,國家層面的戰略性統籌規劃較少,相關技術標準尚不完善,相應的法律法規、產業政策等配套支撐也有待完善。因此,為了實現天然氣摻氫產業高質量發展目標,應規劃部署天然氣摻氫輸送系統建設,確定中國天然氣摻氫管道輸送的相關技術指標,完善天然氣摻氫技術的政策保障體系。


    (2)雖然中國在天然氣管道與摻氫天然氣的相容性研究方面取得了研究成果,但對天然氣摻氫系統各裝置的氫脆評價研究尚不足。建議開展并完善國產管材及設備的氫與金屬相容性實驗數據庫的建設,建立天然氣摻氫系統各裝置相容性測試評價方法及性能指標。


    (3)中國對于不同摻氫比下管材及其他關鍵設備的典型材料力學性能劣化研究規律的研究尚不足,對于摻氫比與材料氫破壞、管道壓力等之間的定量關系尚不明確。建議積極推進天然氣摻氫示范項目建設,對現有天然氣管道及設備的安全性、材料的氫脆特性加快研究。同時,加強研摻氫天然氣對配套設施設備、管道、下游終端用戶以及整個輸送系統的影響進行研究,并加快天然氣摻氫系統關鍵設備的研發,保障系統運行的安全性。


    (4)構建天然氣-氫氣領域的發展規劃及產業布局,增加天然氣摻氫輸送系統的關鍵技術難點攻關項目,穩步推進天然氣摻氫輸送的商業化及規模化發展。


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