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中山大學《JMST》頂刊綜述：多主元合金的氫脆及失效機理！

2022-03-17 13:47:12 作者：材料學網來源：材料學網分享至：

導讀：多主元素合金具有優異的物理、化學和機械性能，是一種新型結構材料，在核能、氫能和石油化工等領域都具有潛在的應用前景。然而，將合金構件暴露在與上述應用相關的條件下，作為典型的失效機制之一，可能會誘發氫脆(HE)。這篇綜述報道和總結了多主元素合金中高熵的研究進展，特別是高熵合金。主要從四個方面進行了綜述:(1)氫遷移行為(氫溶解、氫擴散和氫圈閉);(2)影響HE的因素(氫濃度、合金元素和顯微組織);(3)存在氫和微損傷HE機制下的拉伸力學性能;(4)防止氫致機械降解的設計理念。比較和討論了高熔點合金與傳統合金在高熔點行為和失效機制上的差異。此外，還確定了進一步研究HE基礎問題的具體研究方向，以及同時提高強度和抗HE能力的策略。

傳統的合金設計是基于單一的主元素，并添加少量的其他合金元素來優化性能。盡管許多傳統合金在科學和工業領域得到了發展，但傳統合金的強度和塑性不協調等瓶頸仍然沒有得到很好的解決。以高熵合金(HEAs)為代表的多主元合金的發展是對傳統合金設計理念的突破。一般來說，HEAs由至少五種主元素組成，每種元素的原子濃度在5%到35%之間。它們是一種新型的固溶體合金，具有高熵、嚴重的晶格畸變、緩慢的擴散效應和雞尾酒效應。因此，與傳統合金相比，HEAs具有優異的強度和塑性，耐低溫脆性、耐輻射和耐腐蝕性能。例如，添加2%的氧原子后，TiZrHfNb HEA的強度(1.4 GPa)和塑性(30%)同時得到提高，解決了長期以來強度和塑性之間的平衡問題。在低溫(77 K)下，CoCrFeNi HEA的抗拉強度和斷裂應變(1000 MPa和80%)高于室溫(600 MPa和62%)。簡單地說，HEAs已經被確立為一種新型的金屬結構材料。

由于其獨特的物理、化學和熱力學性質，特別是在機械行為方面，HEAs在極端服務環境中有許多潛在的應用，如核電、石油化工和電子制造領域。在腐蝕和高壓氫環境下，氫脆(HE)失效對零部件的安全性和可靠性構成重大威脅。目前，HEAs的HE研究正處于初步探索階段，主要集中在fc -顯微結構的CoCrFeMnNi、CoCrFeNi、雙相Fe50Mn30Cr10Co10、CrFeMnNi、TiZrHfMoNb、bcc-顯微結構的FeCuCrMnMo HEAs和CoCrNi中熵合金。

基于此，中山大學 Xinfei Li等人綜述了多元元素合金的氫脆(HE)，比較了傳統合金和高熵合金的高熵行為，并指出了高熵合金高能化的進一步研究方向，提出了提高強度和抗HE能力的對策。主要從四個方面進行了綜述:(1)氫遷移行為(氫溶解、氫擴散和氫圈閉);(2)影響HE的因素(氫濃度、合金元素和顯微組織);(3)存在氫和微損傷HE機制下的拉伸力學性能;(4)防止氫致機械降解的設計理念。比較和討論了高熔點合金與傳統合金在高熔點行為和失效機制上的差異。相關研究成果以題為“Hydrogen embrittlement and failure mechanisms of multi-principal element alloys: A review”發表在材料學頂刊Journal of Materials Science & Technology上。

鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2022.01.008

有關報道的結果表明，在相同的充氫條件下，多主元素合金比傳統合金的塑性損失更低，如圖1所示。本文從氫的擴散行為、氫的影響因素、氫化高鈮酸鋰的力學性能和微損傷機制以及防止氫致機械降解的設計理念四個方面綜述了多主元素合金的高鈮酸鋰。

圖1 多主元合金與傳統合金在相同氫化條件下的塑性和抗拉強度比較表明，與傳統合金相比，多主元合金在相同氫化條件下的塑性損失較小。

氫的擴散行為是描述氫遷移的一個關鍵參數，影響著合金的高介電常數。對于傳統合金，勢等值面和電子表明晶格原子的周期性排列(圖2(a))和容納氫原子的等效間隙位置。而在HEAs中，化學環境的多樣性和晶格的畸變破壞了晶格對稱性(圖2(b))，導致了非等效氫行為。由于氫原子的原子半徑小于間隙位置，HEAs中的氫原子位于間隙位置，如圖2(c)和(d)所示。

圖2 (a)純金屬中完美的BCC點陣圖;(b)多組分合金中變形的BCC晶格;(c)八面體間隙位(OIs)和四面體間隙位(TIs)畸變的晶格畸變示意圖;(d)三維電子密度等值面。

圖3 (a)純Ni和(b) CoCrFeMnNi HEA中氫的溶解能分布

合金中的氫躍遷是通過克服晶格的能壘來實現的。在簡單金屬中，氫擴散的能壘是周期性分布的。一旦動能超過能壘，就可能發生氫躍遷。當動能超過0.73 eV時，氫通過O-T-O路徑在fcc-微結構Fe晶格中擴散。而不同的化學環境使得氫在HEAs中的擴散緩慢，這可以從三個方面來解釋:(1)氫擴散受阻。氫居留的間隙位置不穩定，阻礙了氫的遷移通道;(2)遷移路徑上的不規則勢壘能，有些勢壘能相當高。相關研究表明，正向和向后擴散屏障(OI-OI)是不對稱的(圖4(a)和(b))，由于下一跳(圖4(c))和低能位點(圖4(d))氫的立足點失效，很少發生相鄰TI-TI位置的遷移。

圖4 沿多種擴散途徑的能量勢壘和過渡態。(a) H沿<100>方向通過OI位置跳躍，其中TS1和TS2位于TI位置，TS3位于OI位置;(b)沿<110>方向[31]在OIs之間跳變;(c)沿<110>方向在TIs間跳躍;(d)沿<100>方向在TIs之間跳變，TS1和TS2位于OIs處。

圖5 六個被研究系統的氫原子鄰域，顯示出化學復雜性。

圖6 典型的傳統fcc-微結構合金和CoCrFeMnNi HEA的熱解吸譜曲線顯示了峰值溫度的差異。(a)304鋼;(b) 316L鋼;(c)中錳奧氏體不銹鋼，顯示不可逆的氫陷阱;(d) CoCrFeMnNi， (e) CoCrFeMnNi和(f) CoCrFeMnNi HEA的峰值溫度范圍較寬(100-410℃)。