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熱暴露對陶瓷隔熱瓦表面硼硅玻璃涂層組織的影響

2022-04-29 17:04:49 作者：孫宇雷，李明偉，鐘業盛，史麗萍，赫曉東來源：表面技術分享至：

可重復使用高超聲速飛行器在臨近空間飛行及再入過程中，由氣動加熱造成的溫度環境極其惡劣，導致表面溫度特別高，對飛行器的熱防護系統（Thermal Protection System，TPS）提出了苛刻的要求[1-4]。剛性陶瓷纖維隔熱瓦由于其優異的隔熱性能、極低的表觀熱導系數、質輕、抗沖刷和良好的維形能力，以及高溫下具有較好的力學性能等特點，成為目前航天飛行器表面大面積熱防護最主要的材料之一[5-6]。經過多年的改進，先后發展出LI（Lockheed Insulation）、FRCI（Fibrous Refractory Composite Insulation）、AETB（Alumina Enhanced Thermal Barrier）和BRI（Boeing Reusable Insulation）等一系列不同牌號類別的陶瓷隔熱瓦[7-9]。

陶瓷瓦是應用于飛行器迎風面的大面積防熱結構材料，主要服役溫度區間為650～1250 ℃的中溫區[10]。為了避免隔熱瓦被高速氣流沖刷破壞并降低傳入瓦內的熱量，通常在其表面涂覆具有良好抗氧化能力、高輻射系數且能在較大溫度變化范圍內保持良好的抗熱震性的致密涂層。具有高輻射系數的涂層可將熱量通過輻射的形式散發到周圍環境之中，消耗大量氣動熱，從而高效地減少傳入隔熱瓦內的熱量，達到理想的隔熱效果。涂層材料的主要成分為3%～5%B2O3、75%～90%SiO2以及 1%～3%SiB4等，通過大氣噴涂的方法可在隔熱瓦表面噴涂制得抗熱震性好且可重復使用的復合涂層。可重復使用飛行器最大的特點是“多次重復使用”，這與涂層的抗熱震性能關系密切，而影響陶瓷隔熱瓦表面涂層材料抗熱震性能的主要因素為涂層和基體間熱膨脹系數的不匹配和涂層結構。由于航天飛行器所處的苛刻溫度環境，涂層和隔熱瓦的主要成分都選取SiO2，而這也最大限度地緩解了涂層與基體之間熱膨脹不匹配的問題。因此，涂層結構是調節涂層抗熱震性的關鍵因素。美國 NASA曾公開一種應用于隔熱瓦表面的致密單層涂層（Reaction Cured Glass，RCG）[11]，它被成功地應用于LI-900和LI-2200等第一代隔熱瓦表面，但是由于RCG涂層單層結構的特性，使涂層和基體的結合界面強度較弱，因而其抗熱震性也較差。之后在 RCG基礎上，NASA又研制出另一種具有多孔過渡層的雙層涂層（Toughened Unipiece Fibrous Insulation，TUFI）[12]，與RCG單層結構涂層不同，TUFI在制備過程中，涂層粉料浸滲到了基體隔熱瓦中，在涂層和基體的結合界面處形成鑲嵌結構的過渡層，極大地增加了涂層和基體之間的界面結合強度，提高了涂層的抗熱震性和抗沖擊性。實際上，多孔過渡層是在涂層/隔熱瓦體系的縱向上形成的由表及里密度遞減的梯度結構，因此過渡層在增強涂層和基體結合強度的同時，還在一定程度上保持了基體多孔性的特點，故過渡層還通過所存在的孔隙梯度，緩解了基體與涂層之間熱膨脹系數的差異，減緩了基體與致密表面層之間因熱膨脹不匹配所產生的應力。而后，TUFI在 FRCI及 AETB上的成功應用，也證實其性能優異。

在超高速飛行器的一次次服役飛行中，涂層也要經歷多次溫升劇烈、高熱通量的溫度環境，其微觀組織和成分都可能發生變化[13]。由于超高速飛行器特殊的服役環境，對熱防護系統的首要要求就是可靠，而涂層服役期間組織演變所引起的性能變化甚至退化，則為熱防護系統可靠性增添了不穩定因素，因此有必要對涂層在其服役極限溫度下的組織演變情況進行研究。

本文試圖采用高溫熱暴露的方式來模擬涂層服役期間特殊的溫度環境，研究涂層在高溫環境下的組織演變、成分變化及其可能的失效形式。

1 實驗

涂覆涂層的隔熱瓦試樣尺寸為 50 mm×50 mm×50 mm，隔熱瓦基體原料為石英纖維和氧化鋁纖維，涂層的成分為石英粉（SiO2）、硼硅玻璃粉（SiO2·B2O3）、SiB4和MoSi2。以無水乙醇為溶劑，將涂層原料粉末球磨24 h后，通過噴涂的方法將涂層涂覆于隔熱瓦表面，噴涂過程中噴槍壓力為4個大氣壓，在150 ℃下烘干后，于1250 ℃的空氣氛圍中燒制成復合涂層。

熱暴露實驗在 KBF1600-Ⅳ箱式爐（南京南大儀器廠）中實施，試驗溫度為1250 ℃和1300 ℃。實驗過程：將爐溫升至設定溫度后放入試樣，待爐溫回升后計時10 min，而后取出試樣，冷卻至室溫，此為一個熱暴露周期。熱暴露實驗應最大限度地還原涂層服役溫度環境的特點——溫升劇烈、熱通量高。

采用荷蘭FEI Quanta 200 FEG掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）表征熱暴露之后涂層的微觀形貌。采用荷蘭PW4400 X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）表征熱暴露之后涂層的物相組成。工作條件：波長0.154 06 nm的Cu-Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描步長0.05°。

2 結果及分析

2.1 熱暴露對涂層微觀形貌的影響

2.1.1 熱暴露前微觀結構

圖1 熱暴露之前涂層形貌

Fig.1 Morphology of coating before thermal exposure:（a） surface morphology of coating；（b） cross-section morphology of coating

圖1為硼硅玻璃涂層未經熱暴露時的微觀形貌，由圖1a可見，涂層表面致密、均勻、無裂紋，但表面不平整且存在凹凸起伏，主要是由于在燒結過程中，一些難熔物質（如MoSi2等）阻礙了涂層熔體的鋪展。此外，也可以觀察到涂層熔體對其中輻射劑成分（MoSi2、SiB4）產生了較為完整的包裹。由圖1b可見，涂層截面結構為三段式雙層涂層結構，最上層為致密表面層，中間為多孔結構過渡層，最下層為網狀纖維多孔隔熱瓦基體，表面層和過渡層厚度之和約為 200 μm。其中，多孔過渡層是由表面涂層滲入到隔熱瓦纖維骨架上后燒結形成，過渡層與纖維骨架結合良好，提高了涂層與基體之間的結合強度。

涂層與剛性隔熱瓦基體熱膨脹系數的匹配性，直接關系到涂層在制備和服役過程中微裂紋形成與開裂，因此要盡可能地使涂層的熱膨脹系數接近基體。在升溫過程中，當基體的熱膨脹系數小于涂層的熱膨脹系數時，基體受到拉應力，涂層受到壓應力，涂層不容易開裂；當基體的熱膨脹系數大于涂層的膨脹系數時，基體受到壓應力，涂層受到拉應力，在此過程中涂層容易開裂。在降溫過程中，當基體的熱膨脹系數小于涂層的熱膨脹系數時，基體受到壓應力，涂層受到拉應力，涂層容易開裂；當基體的熱膨脹系數大于涂層的膨脹系數時，基體受到拉應力，涂層受到壓應力，在此過程中涂層不容易開裂。因此，只有當涂層和基體的熱膨脹系數相差較小時，不論在升溫還是降溫過程中，產生的熱應力越小，涂層的抗熱震性能就越好。而中間過渡層對于涂層/基體結構至關重要，其極大地緩解了表面層和基體之間熱膨脹不匹配的問題，提高了涂層的抗熱震性能，是涂層可多次重復使用的關鍵。

2.1.2 熱暴露后涂層表面形貌

圖2為涂層在1250 ℃熱暴露之后的表面形貌，圖3為涂層在1300 ℃熱暴露之后的表面形貌。由圖2和圖3觀察可以發現，在1250 ℃和1300 ℃下熱暴露之后，涂層宏觀上仍舊保持完整，無斷裂、剝落或裂紋現象出現。但是，涂層熱暴露之后，其表面出現不同數量的微孔，且微孔數量隨熱暴露次數的增加而增多。從圖2a、2b可見，1250 ℃下熱暴露1次和5次后，涂層表面有少量微孔或凹坑出現，且微孔深度較淺；從圖2c可見，熱暴露10次后，涂層表面微孔數量明顯增多且微孔深度較之前更深。由圖3觀察發現，1300 ℃下熱暴露 5次后就出現眾多深度較深的微孔，且熱暴露10次后，出現的微孔有逐漸擴大連接在一起的趨勢。此外，從圖2和圖3可以發現，熱暴露之后，微孔基本上都出現于輻射劑顆粒團聚的區域。

圖2 1250 ℃熱暴露之后涂層表面形貌

Fig.2 Surface morphology of coating after thermal exposure at 1250 ℃：（a） thermal exposure for 1 time；（b） thermal exposure for 5 times；（c） thermal exposure for 10 times

圖3 1300 ℃熱暴露之后涂層表面形貌

Fig.3 Surface morphology of coating after thermal exposure at 1300 ℃：（a） thermal exposure for 1 time；（b） thermal exposure for 5 times；（c） thermal exposure for 10 times

2.1.3 熱暴露后涂層截面形貌

圖4為涂層在1250 ℃下熱暴露之后的截面形貌。由圖4可見，1250 ℃下熱暴露后，涂層縱向結構仍然為完整的三段式雙層涂層結構，過渡層與表面涂層和基體的結合仍舊緊密，過渡層可繼續緩解表面與基體之間的熱膨脹差異。仔細對比圖4a、b、c微觀結構可發現，隨著涂層熱暴露次數的增多，中間過渡層的網狀結構有逐漸燒結變密的趨勢，但是并不會明顯影響過渡層的作用。過渡層在熱暴露10次后，相比于熱暴露1次，其孔隙分布不均勻且有多孔隙燒結后連接的跡象，但整體上過渡層結構仍舊完整，并未遭到破壞。

圖4 1250 ℃熱暴露之后涂層截面形貌

Fig.4 Cross-section morphology of coating after thermal exposure at 1250 ℃：（a） thermal exposure for 1 time；（b） thermal exposure for 5 times；（c） thermal exposure for 10 times

圖5為涂層在1300 ℃下熱暴露之后的截面形貌。由圖5a可見，涂層在1300 ℃下熱暴露1次后，微觀結構并無明顯變化，過渡層和表面層與基體的結合良好。從圖5b、c觀察發現，在1300 ℃下熱暴露5次和10次后，中間過渡層出現了燒結分層現象。可從熱暴露10次后涂層截面形貌（圖5c）中明顯觀察到，中間過渡層靠近表面層的一側在多次熱暴露以后出現燒結變致密的現象，并逐漸地與致密表面層燒結在一起，而過渡層靠近基體一側逐漸和基體燒結在一起，過渡層結構遭到破壞。涂層由三段式雙層涂層結構演變為致密單層涂覆涂層結構，不能再為涂層/基體體系的熱膨脹失配問題提供緩解作用，其抗熱震性能將明顯下降。雖然熱暴露10次后，涂層仍與基體結合在一起，但考慮到涂層所服役的溫度環境，中間過渡層的破壞勢必將會導致表面涂層在使用過程中產生裂紋或脫落而失效。

圖5 1300 ℃熱暴露之后涂層截面形貌

Fig.5 Cross-section morphology of coating after thermal exposure at 1300 ℃：（a） thermal exposure for 1 time；（b） thermal exposure for 5 times；（c） thermal exposure for 10 times

2.2 熱暴露對涂層物相的影響

圖6 涂層XRD圖譜

Fig.6 XRD patterns of coating surfaces

圖6為涂層熱暴露之后的物相分析圖譜，其中0次為燒結之前試樣。由圖6可得，整體上來說，涂層熱暴露之后沒有新相產生，可看到 15°～25°范圍內有玻璃相對應的特征“饅頭峰”，并伴有方石英相、MoO2相、Mo5Si3相和原輻射劑成分MoSi2相，即涂層熱暴露前后均為以玻璃相為主的多相復合涂層。由于輻射劑成分MoSi2相在高溫下發生了熱氧化，導致涂層中生成了MoO2相和Mo5Si3相，具體反應過程如反應方程（1）和（2）所示。而物相分析未檢測到 SiB4的原因在于，玻璃相對 SiB4顆粒具有包裹作用以及其發生了熱氧化反應（如反應方程（3）所示）。此外，觀察圖6后發現，在1250 ℃和1300 ℃下熱暴露之后，涂層均有不同程度的析晶現象，析出相為方石英相，且隨著熱暴露次數的增加，析出方石英相的含量也逐漸增多，主要原因是熱暴露過程中涂層內原有晶核的長大。在方石英質量分數少于5%時，涂層仍可安全服役，但是隨著方石英含量增多后，將會影響涂層高溫下的性能。從高溫降溫至低溫過程中，在267 ℃左右方石英會發生由β相向α相的二級相變，該過程會伴隨有約 2.8%的體積效應[14]，這將會加劇涂層與基體之間熱膨脹系數不匹配問題。因此，若涂層中方石英含量過大，將會降低涂層的高溫使用性能和尺寸穩定性。

2.3 涂層表面微孔產生機理

結合涂層的形貌表征結果（圖1a）和物相表征結果（圖6）可知，表面涂層是以硼硅玻璃相為主體且伴以輻射劑成分 MoSi2相及其熱氧化產物的多相復合涂層材料，在涂層制備燒結過程中，硼硅玻璃相受熱軟化熔融擴展而將輻射劑顆粒包裹起來，避免了輻射劑顆粒（MoSi2、SiB4）在高溫環境中與氧氣的直接接觸，起到保護輻射劑顆粒的作用。

涂層熱暴露之后表面出現大量深度不一的微孔，而且微孔多聚集出現在輻射劑顆粒所在區域，結合涂層物相分析結果（圖6）可得，微孔由涂層中輻射劑顆粒MoSi2、SiB4熱氧化所致，主要是由于MoSi2的高溫熱氧化，其反應方程如上述方程（1）—（3）所示。但是，MoSi2的密度為 6.24 g/cm3，其熱氧化生成物Mo5Si3和MoO2的密度分別為8.42 g/cm3和6.47 g/cm3，均與 MoSi2相接近，且兩者均為高熔點難熔物質，其中Mo5Si3熔點高達2160 ℃。因此，若僅發生上述反應，是不會產生大量微孔的，故必定有反應（4）和（5）發生。此過程中由于 MnO3的熔點為795 ℃，高溫熱暴露條件下MoSi2熱氧化后所生成的MnO3直接以氣態的形式揮發逸出涂層表面（未被檢測到），從而留下熱氧化微孔。此外，涂層中硼玻璃相的軟化熔融溫度范圍為325～450 ℃，熱暴露過程中必定會發生如反應方程（6）和（7）所示的反應。

通過以上分析可以推斷，涂層表面熱氧化微孔產生的具體過程有：（1）涂層燒結后，由于硼硅玻璃相對輻射劑顆粒的包裹不完整，導致輻射劑顆粒直接暴露于高溫熱氧環境中并發生熱氧化反應，生成MoO2、MoO3和 Mo5Si3，其中氣態 MoO3直接逸出涂層表面并留下氧化微孔，而部分 Mo5Si3則發生二次反應又生成氣態MoO3，加劇了微孔的產生；（2）涂層燒結后，由于硼硅玻璃相對輻射劑顆粒的包裹厚度較薄，熱暴露時，玻璃主相中硼玻璃相發生反應（6）和（7）而揮發。涂層體系中SiO2是三維“網絡成形體”結構，熱暴露過程中，硼玻璃的揮發因玻璃相中 Si—O—B結合鍵的破壞所致，該過程增大了主體玻璃相中氧原子空缺位和懸鍵的比例，這意味著[SiO4]n玻璃網絡結構完整度的下降，玻璃相中島狀分子間結合也變得疏松，而 SiO2玻璃分子受熱后的運動難度降低，宏觀表現為玻璃相在受熱軟化熔融后更易流動。高溫下硼玻璃揮發導致輻射劑顆粒直接裸露在熱氧環境中，進而發生了與過程一相似的熱氧化反應，在涂層表面生成微孔。涂層表面氧化微孔形成示意圖如圖7所示。

圖7 涂層表面氧化微孔生成示意圖

Fig.7 Schematic diagram of oxidized micro-pores generation on coating surface

涂層表面部分輻射劑顆粒（MoSi2、SiB4）的熱氧化使得涂層中輻射劑的含量降低，導致涂層總的發射率略微下降，但整體上并不會影響涂層高溫下的輻射性能[15]。而熱氧化產生的微孔，破壞了表面涂層的完整性，使其抗沖刷性能下降，后期易在涂層表面形成氧通道，從而影響隔熱瓦基體的性能。

3 結論

1）在1300 ℃下熱暴露，涂層中間過渡層發生燒結分層現象，多孔結構的過渡層遭到破壞，涂層由雙層結構逐漸變為單層結構，其抗熱震性能下降。涂層可在1250 ℃下安全使用，而在1300 ℃下，其抗熱震性會隨著使用次數的增加而逐漸下降。

2）硼硅玻璃涂層在 1250 ℃和 1300 ℃下熱暴露后，均發生方石英析晶現象，且晶體析出量隨熱暴露次數的增加而增多。方石英析出量過大，將會加劇涂層與基體之間熱膨脹不匹配問題，而且涂層高溫尺寸的穩定性也將會下降。

3）硼硅玻璃涂層經熱暴露后，涂層中輻射劑顆粒（MoSi2、SiB4）發生熱氧化反應，使得涂層表面生成微孔，且微孔數量隨著熱暴露次數的增加而增多。微孔破壞了涂層的致密性，導致涂層抗沖刷能力降低而更易脫落。

參考文獻：

[1]許紅英，侯丹，陳杰，等。美空軍發射 X-37B飛行器簡析[J]. 中國航天， 2010（6）： 21-25.XU Hong-ying， HOU Dan， CHEN Jie， et al. Brief analysis of X-37B launched by aircraft US air force[J]. Erospace China， 2010（6）： 21-25.

[2]魯芹，姜貴慶，羅曉光，等。 X-37B 空天飛行器輕質非燒蝕熱防護新技術[J]. 現代防御技術， 2012， 40（1）：26-30.LU Qin， JIANG Gui-qing， LUO Xiao-guang， et al. Lightweight and non-ablation new TPS for X-37B aerospace vehicle[J]. Modern defence technology， 2012， 40（1）：26-30.

[3]李虹琳，陳杰。 X-37B輕質低成本可重復使用防熱系統簡析[J]. 戰術導彈技術， 2013（4）： 13-16.LI Hong-lin， CHEN Jie. Analysis of X-37B lightweight low-cost reusable thermal protection system[J]. Tactical missile technology， 2013（4）： 13-16.

[4]周志勇，馬彬，張萃，等。 X-37B 軌道試驗飛行器可重復使用熱防護系統綜述[J]. 航天器工程， 2016， 25（4）：95-101.ZHOU Zhi-yong， MA Bin， ZHANG Cui， et al. Reusable thermal protection system for orbital test vehicle X-37B[J]. Spacecraft engineering， 2016， 25（4）： 95-101.

[5]武勇斌，赫曉東，李軍。陶瓷隔熱瓦表面 SiO2-B2O3-MoSi2-SiB4涂層的制備與性能研究[J]. 航天制造技術，2012（5）： 10-13.WU Yong-bin， HE Xiao-dong， LI Jun. Preparation and properties of SiO2-B2O3-MoSi2-SiB4 coating for ceramic insulation tile[J]. Aerospace manufacturing technology，2012（5）： 10-13.

[6]魯芹，胡龍飛，羅曉光，等。高超聲速飛行器陶瓷復合材料與熱結構技術研究進展[J]. 硅酸鹽學報， 2013，41（2）： 251-260.LU Qin， HU Long-fei， LUO Xiao-guang， et al. Development of ceramic composite and hot structure for hypersonic vehicle[J]. Journal of the Chinese ceramic society，2013， 41（2）： 251-260.

[7]葉紅，王志瑾。高超聲速飛行器熱防護結構參數優化及對比分析[J]. 航天器環境工程， 2013， 30（5）： 516-521.YE Hong， WANG Zhi-jin. The optimization and comparison of thermal protection structures for hypersonic aircraft[J]. Spacecraft environment engineering， 2013，30（5）： 516-521.

[8]王康太，馮堅，姜勇剛，等。陶瓷纖維剛性隔熱瓦研究進展[J]. 材料導報， 2011， 25（23）： 35-39.WANG Kang-tai， FENG Jian， JIANG Yong-gang， et al.Development of ceramic fiber rigid insulation tiles[J].Materials review， 2011， 25（23）： 35-39.

[9]MILOS F S， SQUIRE T H. Thermostructural analysis of X-34 wing leading-edge tile thermal protection system[J].Journal of spacecraft & rockets， 2015， 36（36）： 189-198.

[10]楊杰，隋學葉，劉瑞祥，等。航天飛機及高超飛行器用剛性隔熱材料研究進展[J]. 現代技術陶瓷， 2015， 36（3）：25-29.YANG Jie， SUI Xue-ye， LIU Rui-xiang， et al. The research development of rigid insulation materials for the space shuttle and hypersonic aircraft[J]. Advanced ceramic， 2015， 36（3）： 25-29.

[11]GOLDSTEIN H E， LEISER D B， KATVALA V W. Reaction cured glass and glass coatings: US， 4093771[P].1978-10-05.

[12]LEISER D B， SMITH M， CHURCHWARD R A， et al.Toughened uni-piece fibrous insulation: U. S.， 5079082[P].1992-09-28.

[13]楊膠溪，王志成，王欣，等。激光熔覆 MoSi2復合涂層組織演變與性能研究[J]. 中國激光， 2013（12）： 58-64.YANG Jiao-xi， WANG Zhi-cheng， WANG Xin， et al. Microstructure and properties of laser cladding MoSi2 composite coating[J]. Chinese journal of laser， 2013（12）：58-64.

[14]徐常明，王士維，黃校先，等。方石英的析晶與無定形化[J]. 無機材料學報， 2007， 22（4）： 577-582.XU Chang-ming， WANG Shi-wei， HUANG Xiao-xian， et al. Crystallization and amorphization of cristobalite[J].Journal of inorganic materials， 2007， 22（4）： 577-582.

[15]TAO X， XU X J， GUO L L， et al. MoSi2-borosilicate glass coating on fibrous ceramics prepared by in-situ reaction method for infrared radiation[J]. Materials & design，2016， 103: 144-151.

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