陶瓷隔熱瓦是高超聲速飛行器大面積及特殊部位防熱結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)過程中的重要材料。陶瓷纖維剛性隔熱瓦與傳統(tǒng)的金屬熱防護(hù)系統(tǒng)相比， 其突出的優(yōu)點(diǎn)是密度低， 而且使用溫度更高。熱防護(hù)系統(tǒng)的防熱材料的密度越低， 熱防護(hù)系統(tǒng)提供的熱防護(hù)效率就越高。此外， 對于飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)而言， 其材料的密度越低， 防熱系統(tǒng)的質(zhì)量越小， 飛行器可以具有更好的機(jī)動性或者更大的有效載荷。陶瓷纖維剛性隔熱瓦與柔性熱防護(hù)結(jié)構(gòu)相比， 前者可以承受更高的熱流密度。

    制備陶瓷纖維剛性隔熱瓦的一般流程是：將陶瓷纖維加工成短切纖維， 與燒結(jié)助劑、分散劑等按一定比例混合攪拌獲得纖維漿料， 然后通過抽濾或壓濾的方式成型， 然后低溫干燥、高溫?zé)Y(jié)。

    目前， 陶瓷纖維隔剛性隔熱瓦的發(fā)展大致經(jīng)歷了三個時代。第一代陶瓷纖維剛性隔熱瓦 （全石英纖維型） 是美國航天飛機(jī)軌道飛行器最早使用的陶瓷纖維剛性隔熱瓦， 主要包括高溫可重復(fù)使用表面隔熱瓦 （High-Temperature Reusable Surface Insulation, HRSI） 和低溫可重復(fù)使用表面隔熱瓦（Low-Temperature Reusable Surface Insulation, LRSI）。以美國Ames 研究中心研制的FRCI （FibrousRefractory Composite Insulation） 為代表的第二代陶瓷纖維剛性隔熱瓦， 具有強(qiáng)度高、密度小、能經(jīng)受多次熱沖擊等優(yōu)點(diǎn)， 成分為石英纖維和硼酸硅鋁纖維。同樣源于Ames 的AETB （AluminaEnhanced Thermal Barrier） 是第三代陶瓷纖維剛性隔熱瓦的典型代表， 其由石英纖維、氧化鋁纖維和硼硅酸鋁纖維組成。但AETB 的抗析晶性能不如FRCI, 限制了其在高溫下的長期使用。

    為降低AETB 的析晶能力，提高熱防護(hù)系統(tǒng)的防熱效率， 根據(jù)輻射防熱原理， 可采用在其表面制備一層耐高溫 （1500℃）、高輻射率的涂層。當(dāng)隔熱瓦在高溫環(huán)境下受熱時， 涂層能將熱量以輻射的形式散發(fā)到周圍環(huán)境中。如果設(shè)計(jì)合理， 大部分氣動熱會被耗散， 有效降低了傳入隔熱瓦內(nèi)部的熱量， 從而達(dá)到理想的隔熱效果。目前， 針對高輻射率涂層的研究較多， 周建初等人、徐慶等人分別制備了過渡金屬氧化物系列的涂層， 其發(fā)射率高達(dá)0.9 以上， 但是這些涂層的使用溫度一般限制在500℃以下。美國專利US4093771[14]公開了一種在石英剛性隔熱瓦表面制備的反應(yīng)固化涂層（Reaction Cured Glass, RCG）， 該涂層較為致密， 但是其抗熱震性能較差。另一項(xiàng)美國專利US5296288則公開了一種利用SiO2 粉、硅溶膠、水和輻射劑制備的多孔涂層， 能夠有效地降低表面溫度， 但是由于是多孔結(jié)構(gòu)而容易吸潮。美國最新研制的X-37B 軌道實(shí)驗(yàn)飛行器的大面積及特殊部位防熱結(jié)構(gòu)采用帶涂層的AETB 陶瓷隔熱瓦， 使用溫度超過1315℃ 。

    MoSi2 具有較高的熔點(diǎn) （2303 K）， 但在高溫下會分解生成一層玻璃態(tài)的SiO2, 這層玻璃態(tài)SiO2 具有較低的熱膨脹系數(shù)， 因此MoSi2 被視為高溫涂層的理想材料之一。硼硅酸玻璃具有較低的熱膨脹系數(shù)], 在高溫下形成具有流動性的液態(tài)， 能夠彌合涂層中的裂紋， 因而硼硅酸玻璃也被用于中低溫涂層技術(shù)。武勇斌等人在石英纖維陶瓷剛性隔熱瓦表面制備了SiO2-B2O3-MoSi2-SiB4 涂層， 涂層的厚度約為200 μm, 表面發(fā)射率在800℃時高達(dá)0.92。但由于涂層與基體之間存在熱膨脹不匹配等問題， 容易造成涂層與基體由于存在熱應(yīng)力而導(dǎo)致涂層剝落或脫離。

    為使帶涂層的復(fù)合材料有較好的熱沖擊性能， 可采用纖維、晶須等對涂層進(jìn)行增韌， 提高涂層的使用壽命。因此， 本文試圖采用短切莫來石纖維增韌MoSi2-SiO2-B2O3-SiB6-SiC 制備耐高溫涂層。考慮到MoSi2 的熱膨脹系數(shù) （7.6 ×10-6 ） 大于莫來石纖維陶瓷隔熱瓦， 需要制備一層熱膨脹系數(shù)較小的過渡層；本研究選用MoSi2-SiO2-B2O3-SiC 作為過渡層。本文采用漿料法結(jié)合快速燒結(jié)制備了雙層過渡涂層， 并對涂層結(jié)構(gòu)組分、微觀形貌及涂層形成機(jī)理進(jìn)行了研究。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 隔熱瓦基體預(yù)處理

    選用密度為 0.35 g/cm3、尺寸為10 mm× 10 mm×10 mm 的莫來石纖維剛性隔熱瓦基體， 圖1 為采用抽濾法制備的短切莫來石纖維剛性隔熱瓦微觀結(jié)構(gòu)照片。從圖中看出短切莫來石纖維與纖維之間相互連接， 形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 其孔隙率達(dá)90%以上。

    對莫來石纖維剛性隔熱瓦基體用600 目SiC 砂紙打磨拋光， 用無水乙醇超聲清洗30 min 后， 置于烘箱中在50℃下烘干備用。

    1.2 涂層的制備

    制備涂層的原料包括 MoSi2、SiC、SiO2-B2O3、短切莫來石纖維 （200 μm）、SiB6 和無水乙醇。通過改變上述幾種原料的組成， 分別制得涂層的內(nèi)層和外層。

    將上述原料粉末混合后用行星磨球磨使顆粒達(dá)到微米級 （ < 5 μm）， 得到固相含量為45% 的內(nèi)層和50% 的外層漿料。采用涂刷法在隔熱瓦表面制備內(nèi)層即過渡層， 置于烘箱中在40℃下放置2 h~ 3 h 烘干；而后采用噴涂法在內(nèi)層表面噴涂外層漿料3 ~ 4 遍， 最后得到表面平整的涂層。將噴涂后的試樣置于烘箱中在40℃ 下放置12 h 后取出， 迅速放入馬弗爐中于1450℃燒結(jié)30 min, 冷卻至室溫便得到與基體結(jié)合完好的涂層。

    1.3 涂層的表征

    采用日本 Rigaku 公司的D/Max-3C 型X 射線衍射儀 （XRD） 測定涂層的物相組成及結(jié)晶度；采用美國ULVCA-PHI 公司的PHI5000 VersaProbe 型X射線電子能譜分析儀 （XPS） 對涂層中的元素進(jìn)行分析；采用美國FEI 公司的Helions Nanolab 600i 掃描電子顯微鏡 （SEM） 以及能譜 （EDS） 對涂層的表面及截面形貌進(jìn)行觀察。

    2 結(jié)果及分析

    2.1 XRD 分析

    圖 2 為所制得的涂層的XRD 圖譜。由圖2可知， 涂層中的主要物相為MoSi2、Mo4.8Si3C0.6    以及Al2（SiO4）O。XRD 圖譜在θ = 20?附近出現(xiàn)了硅酸鹽玻璃特征的非晶包， 說明涂層表面有玻璃相生成。圖譜中未出現(xiàn)SiB6 的結(jié)晶峰的主要原因是本研究所用外層涂層漿料中SiB6 的含量不足5%, 因而XRD 較難檢測到SiB6 的存在。涂層的形成機(jī)理是個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程， 其中涉及的主要反應(yīng)包括：

    根據(jù)這些反應(yīng)可以推斷， 涂層中的Mo4.8Si3C0.6 是由于MoSi2 與SiC 在高溫下發(fā)生反應(yīng)所形成的。此外， 根據(jù)反應(yīng) （1）， MoSi2 作為一種重要的自愈合涂層材料在高溫下會發(fā)生氧化而分解產(chǎn)生SiO2,熔融的SiO2 則能夠彌合涂層表面形成的裂紋及孔洞。武勇斌[19]等人所研究的涂層中含有MoSi2 及SiB4 相， 其涂層的表面發(fā)射率高達(dá)0.92。在本研究中， 涂層中含有MoSi2 相、熔融的SiO2 相以及少量的SiB6, 因而可以推斷其發(fā)射率應(yīng)高于0.9；這是因?yàn)槿廴赟iO2 相的發(fā)射率在高溫 （1200℃） 時一般可以達(dá)到0.9 以上。

    2.2 XPS 分析

    為進(jìn)一步分析涂層表面元素的化學(xué)狀態(tài)，對涂層進(jìn)行了XPS 分析。XPS 能測定表層中相對含量在0.1%以上的各個元素的種類和相對含量。圖3 是涂層的XPS 圖譜， 可以看出涂層中含有O、Si、Mo、B 元素。其中， 284 eV 和532eV 處為C1s 和O1s 的特征峰， 198 eV、150 eV及100 eV 處為Mo3d、B1s 及Si2p 的特征峰。

    XPS 的探測深度約為10 nm, 而涂層的實(shí)際厚度在150 μm 左右。在涂層制備過程中， 一方面MoSi2 在中溫 （700℃ ~ 1000℃） 易發(fā)生氧化，形成具有較高蒸汽壓的MoO3，后者容易揮發(fā)；另一方面， 涂層中含有的硼硅酸玻璃在高溫下形成具有一定流動性的液體， 液態(tài)的硼硅酸玻璃往往包覆在MoSi2 及SiC 顆粒表面， 因而XPS 分析只能檢測到微弱的Mo 峰。

    2.3 SEM 觀察及EDS 分析

    圖 4 為涂層表面的SEM 照片及EDS 能譜圖， 可以看出涂層表面致密呈玻璃態(tài)并存在有大量的纖維， 沒有裂紋及孔洞存在。武勇斌等人制備的雙層梯度涂層中表面存在很多圓形的凹陷坑， 其主要原因在于基體表面不平整；此外，涂層中玻璃相本身粘度較大， 不能及時流平愈合也是原因之一。 本研究制備的涂層表面光滑致密， 沒有凹陷坑的存在， 分析其主要原因有兩方面：一是在制備外層涂層時， 內(nèi)層涂層的存在為外層涂層提供了一個相對較為平整的表面；另一方面則是涂層中存在粘度較小的硼硅酸玻璃， 在燒結(jié)過程中， 液相具有較好的流動性， 能及時填充涂層表面的凹坑。

    從圖4 （c） 所示的能譜圖中可以看出涂層表面細(xì)長狀物質(zhì)中的主要元素為Al、Si 及O, 說明其為短切莫來石纖維。圖4 （c） 則表明涂層表面其他部分中的主要元素為Mo、Si 及O, 結(jié)合前面的分析不難推斷其主要組成是硼硅酸玻璃及MoSi2。由于涂層中含有短切莫來石纖維， 形成的玻璃態(tài)物質(zhì)包覆在短切莫來石纖維表面， 這顯然有利于提高涂層的韌性。

    圖5 為涂層截面的SEM 照片及EDS 能譜圖。圖5 （a） 表明涂層與基體結(jié)合良好， 涂層與基體之間的界面并不明顯。涂層的厚度約為150 μm, 其中內(nèi)層涂層的厚度約為100 μm。相對于致密的外層涂層而言， 內(nèi)層涂層呈現(xiàn)出為疏松的結(jié)構(gòu)， 存在有一些孔洞。從照片中并沒有發(fā)現(xiàn)有貫穿孔洞的存在，這說明硼硅酸玻璃起到了很好的表面致密化作用。部分內(nèi)層涂層浸滲到多孔的剛性隔熱瓦內(nèi)約50 μm,這顯然有利于提高涂層與基體的結(jié)合力以及涂層的抗熱沖擊性能。內(nèi)層涂層與外層涂層之間的結(jié)合同樣良好， 沒有明顯的界面。這與武勇斌等人制備的涂層結(jié)構(gòu)是相似的。這種梯度結(jié)構(gòu)涂層能夠有效地降低由于基體與涂層之間的熱失配造成的開裂等現(xiàn)象。

    圖5 （b） 為圖5 （a） 中所標(biāo)出的區(qū)域1 的高倍照片。從圖5 （b） 中沒有發(fā)現(xiàn)纖維的存在， 這是因?yàn)槭抢w維含量較少從而較難觀察。但從截面的EDS 能譜圖 [圖5 （c） 及 （b）] 中可以看出， 涂層截面含有Si、Mo、C 及Al 元素， 且Al 元素從內(nèi)層到外層逐漸遞減分布， 這與設(shè)計(jì)涂層的組分相吻合， 外層含有短切莫來石纖維。可以推斷， 由于纖維的存在， 纖維起到橋連、拔出等作用[25], 可以有效地起到分散應(yīng)力及導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)等作用， 提高涂層的抗熱沖擊性能。

    2.4 涂層的形成過程及機(jī)理

    綜合以上的分析和討論， 可以推斷涂層的形成過程如下 （圖6）。

    初始階段， 干燥之后燒結(jié)之前的涂層坯體中各種顆粒以物理堆垛的方式覆蓋在基體表面， 顆粒與顆粒之間存在有孔洞及縫隙 [圖6 （a）], 涂層仍由基體、內(nèi)層及外層組成。在燒結(jié)過程中， MoSi2、B2O3?SiO2、SiB6 在高溫下分解產(chǎn)生液相 [式 （1） ~ （5）], 所形成的硼硅酸玻璃在高溫 （> 1200?C） 下粘度較低， 流動性較好， 顆粒與顆粒之間的孔隙逐漸被硼硅酸玻璃彌合， 逐漸在表面形成一層致密的氧化膜 [圖6 （b）], 阻止了氧氣進(jìn)一步通過孔隙進(jìn)入涂層內(nèi)部參與反應(yīng)， 因而制備后的涂層表現(xiàn)出外層致密， 內(nèi)層疏松的結(jié)構(gòu) [圖5 （a）]。隨著燒結(jié)時間的延長， 部分熔融的硼硅酸玻璃開始揮發(fā)， 同時MoSi2 分解產(chǎn)生的MoO3 也逐漸揮發(fā) [式 （1）], 這樣就容易在涂層表面形成孔洞。在涂層內(nèi)部由于氧氣難以通過致密層滲入， 因而MoSi2 與少量的SiC 發(fā)生反應(yīng)形成Mo4.8Si3C0.6 相 [式 （6）]。

    3 結(jié)論

    采用漿料噴涂燒結(jié)法在短切莫來石纖維隔熱瓦表面制備了短切莫來石纖維增韌MoSi2-SiC-B2O3-SiO2/MoSi2-SiC-B2O3-SiO2-SiB6 梯度涂層。所制備的涂層主要由MoSi2、硼硅酸玻璃及少量Mo4.8Si3C0.6 組成。在燒結(jié)過程中， 液態(tài)硼硅酸玻璃的流動彌合了顆粒之間的孔隙以及由于MoSi2 分解而產(chǎn)生的孔洞， 在涂層表面形成一層致密的氧化膜， 阻止了氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散， 從而使涂層形成了外層致密、內(nèi)層疏松多孔的結(jié)構(gòu)。涂層外層致密層厚度約為50 μm, 內(nèi)層疏松層厚度約為100 μm。部分內(nèi)層涂層深入基體， 導(dǎo)致內(nèi)層涂層與基體結(jié)合較好，涂層與基體沒有明顯的界面分離。

    （參考文獻(xiàn)略）

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