摘要:

南海某油田油管多次發(fā)生腐蝕穿孔，本文通過失效部位宏觀分析、微觀分析、理化檢驗(yàn)和腐蝕產(chǎn)物分析對(duì)腐蝕機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明，該油管物理化學(xué)性能均符合標(biāo)準(zhǔn)，腐蝕失效的主要原因是二氧化碳腐蝕，碳鋼耐二氧化碳腐蝕差，建議更換含Cr管材。

關(guān)鍵詞: 腐蝕失效,元素分析,CO2腐蝕 

0 引言

該失效油管位于中國(guó)南海，該油井在1997年曾發(fā)生過多個(gè)管柱腐蝕穿孔，經(jīng)過失效分析與一些腐蝕控制手段，已有十余年未再發(fā)生管柱腐蝕穿孔，但隨著該油田進(jìn)入開發(fā)后期，進(jìn)入特高含水采油期，平臺(tái)生產(chǎn)水管線多次發(fā)生腐蝕泄漏，嚴(yán)重威脅油田安全生產(chǎn)[1]。

碳鋼油管廣泛應(yīng)用于油氣井生產(chǎn)中，而油管管體處發(fā)生內(nèi)壁腐蝕穿孔的事件時(shí)有發(fā)生。為了更好針對(duì)目標(biāo)研究對(duì)象的失效分析，對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)案例進(jìn)行調(diào)研分析，大量的失效案例表明，碳鋼油管管體腐蝕失效主要有以下原因：高礦化度腐蝕介質(zhì)；二氧化碳及硫化氫氣體；微觀組織結(jié)構(gòu)的不均勻性；基體表面的非金屬夾雜（硫化物、磷化物、氧化鋁等）等。

1 失效管件宏觀分析

失效管件的材質(zhì)為碳鋼，圖1是失效管件的宏觀形貌，可以看到管件外表面腐蝕較均勻，不存在局部腐蝕情況，而管件內(nèi)部腐蝕嚴(yán)重，整個(gè)內(nèi)表面幾乎全被腐蝕，形成很多蝕坑，局部腐蝕嚴(yán)重但沒有明顯的垢層，可以判斷腐蝕發(fā)生在內(nèi)表面，且不存在垢下腐蝕。0條筆記

圖1 失效管件宏觀形貌

2 失效部位的微觀分析

2.1 管材的理化檢驗(yàn)

2.1.1 化學(xué)成分分析

針對(duì)管件上不規(guī)律分布的腐蝕孔洞和壁厚不均勻的情況，對(duì)失效管件的腐蝕區(qū)域和未腐蝕區(qū)域分別取樣并進(jìn)行化學(xué)成分分析，確定腐蝕原因是否為基體材質(zhì)成分不均。

金屬腐蝕失效是材料和環(huán)境共同作用的結(jié)果。因此，針對(duì)目標(biāo)失效管件，我們首先從材質(zhì)角度，分析失效的內(nèi)因。圖2為失效管件腐蝕區(qū)域基材的SEM及能譜分析，表1為對(duì)應(yīng)的能譜分析結(jié)果。結(jié)果表明，失效管件腐蝕區(qū)域基材的元素主要由C、Cr、Fe組成，未發(fā)現(xiàn)明顯的P、S等易導(dǎo)致夾雜物的元素存在。

圖2 腐蝕區(qū)域樣品EDS取樣及元素分布圖

表1 腐蝕區(qū)域樣品EDS結(jié)果

圖3為失效管件未腐蝕區(qū)域基材的SEM及能譜分析，表2為對(duì)應(yīng)的能譜分析結(jié)果。結(jié)果表明，失效管件未腐蝕區(qū)域基材的元素仍然主要由C、Cr、Fe組成，未發(fā)現(xiàn)明顯的P、S等易導(dǎo)致夾雜物的元素存在。

圖3 未腐蝕區(qū)域樣品EDS取樣及元素分布圖

表2 未腐蝕區(qū)域樣品EDS結(jié)果

從表1、表2腐蝕區(qū)域、未腐蝕區(qū)域樣品EDS結(jié)果可以看到，兩個(gè)區(qū)域的基體材質(zhì)在元素種類上一致，都只含有C、Mn、Fe，含量幾乎一樣。從而從化學(xué)成分這個(gè)角度可以排除腐蝕并非由于基體材質(zhì)分布不均引起的。結(jié)果表明該管線化學(xué)成分符合API Spec 5CT規(guī)定，材質(zhì)因素不是導(dǎo)致腐蝕失效的原因。

2.1.2 金相組織分析

金相組織觀測(cè)可以得知構(gòu)成金屬管材的微觀組織是否符合規(guī)范。因此，我們采用4%硝酸酒精溶液浸蝕，金相結(jié)構(gòu)如圖4所示。結(jié)果表明，顯微組織為鐵素體+珠光體。符合API Spec 5CT規(guī)定，未見到明顯的晶粒粗大現(xiàn)象。

2.1.3 管材硬度測(cè)試

對(duì)于管材硬度的測(cè)量，實(shí)驗(yàn)使用儀器SEMI-BRINELL HARDNESS TESTER，硬質(zhì)合金球直徑為2.5mm，試驗(yàn)力為1000N，試驗(yàn)力保持時(shí)間為10s。測(cè)量結(jié)果如表3所示，平均硬度為HB213.45MPa。API標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)材質(zhì)硬度并無明確要求。該管材應(yīng)力范圍符合碳鋼典型應(yīng)力分布范圍，硬度值適中，不易導(dǎo)致典型的應(yīng)力腐蝕。0條筆記

圖4 失效管件金相組織圖

表3 失效管件硬度測(cè)試結(jié)果（單位：HBW)

2.2 腐蝕產(chǎn)物的微觀分析

針對(duì)管線失效部位，取下腐蝕產(chǎn)物樣品，對(duì)其形貌（SEM）、元素組成（EDS）及物相（XRD）進(jìn)行分析，力圖通過材料微觀表征技術(shù)，得到腐蝕失效的本質(zhì)原因。0條筆記

2.2.1 樣品預(yù)處理

取失效管件內(nèi)部腐蝕產(chǎn)物，其形貌如表4所示，至于研缽中制成粉末，如表4所示。

表4 處理前后樣品圖片

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

SEM微觀形貌觀測(cè)和EDS元素分析使用德國(guó)卡爾蔡司公司生產(chǎn)的型號(hào)為EVOMA15。XRD物相分析使用荷蘭飛利浦公司的X'Pert Pro MPD進(jìn)行測(cè)試。

三種分析測(cè)試都使用的是試樣固相作為測(cè)試分析樣品。其中，圖5為腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌圖。從圖中可以看到，該顆粒呈無定形狀，無明顯的晶體形狀，無典型晶面。顆粒之間聚集較多。

深入的EDS分析如圖6及表5所示。能譜面掃表明，腐蝕產(chǎn)物主要由C、O、Cl、Ca、Fe及Cr等元素組成。其它原始的存在，表明腐蝕產(chǎn)物主要可能是碳酸鈣（CaCO3）、碳酸亞鐵（Fe CO3）及氧化物（FexOy）組成。其中的氧化物可能源于管線樣品存放和運(yùn)輸過程中的曝氧所致。而從這些元素的含量來看，碳元素較高。

圖5 腐蝕產(chǎn)物SEM圖

圖6 腐蝕產(chǎn)物EDS取樣及元素分布圖

圖7 腐蝕產(chǎn)物XRD圖

X R D分析進(jìn)一步證實(shí)了腐蝕產(chǎn)物主要是碳酸鹽，如圖7所示。

2.3 熒光顯微鏡探測(cè)

熒光顯微鏡探測(cè)可以了解樣品表面是否具有SRB，從而確定是否因?yàn)榧?xì)菌腐蝕導(dǎo)致管材失效。熒光顯微鏡是以紫外線為光源，用以照射被檢物體，使之發(fā)出熒光，然后在顯微鏡下觀察物體的形狀及其所在位置。樣品置于載玻片上進(jìn)行觀測(cè)，其結(jié)果如下：00條筆記

圖8 樣品熒光探測(cè)圖

如圖8所示，樣品熒光探測(cè)圖中無任何熒光顯示，說明其腐蝕產(chǎn)物中無細(xì)菌，從而排除掉管線的腐蝕孔洞是由細(xì)菌引起的。

綜合以上分析，可以得出該管線腐蝕失效的主要原因是CO2腐蝕，它在油氣工業(yè)領(lǐng)域中也被稱為Sweet

Corrosion，這種腐蝕實(shí)質(zhì)是CO2氣體溶解在水中生成H2CO3，金屬表面接觸H2CO3溶液發(fā)生電化學(xué)腐蝕。對(duì)于CO2的腐蝕機(jī)制，有很多學(xué)者進(jìn)行了研究，目前學(xué)界對(duì)CO2腐蝕的主流解釋是這樣的過程：00條筆記

表5 腐蝕產(chǎn)物EDS結(jié)果

當(dāng)CO2氣體接觸水時(shí)，一部分的CO2將溶解在水中，形成具有一定濃度的CO2溶液，CO2在水中的溶解度主要取決于CO2分壓和環(huán)境溫度。溶液中CO2的濃度和CO2的分壓成一定比例[2]。

溶解在水里的CO2和水反應(yīng)生成碳酸：

碳酸分兩步水解：

第一步水解：

第二步水解：

因?yàn)镠2CO3第二步水解非常微弱，甚至可忽略不計(jì)，所以可以認(rèn)為溶液中的H2CO3是以H+和HCO3-存在的。因此，反應(yīng)生成物中的大多數(shù)物質(zhì)不是Fe CO3而是Fe(HCO3)2[3],

Fe(HCO3)2在高溫下不穩(wěn)定，發(fā)生分解：

其中，陽極反應(yīng)為：

它是分多步完成的。

陰極反應(yīng)為：

在產(chǎn)生CO2腐蝕時(shí)，金屬失效的基本特征是局部腐蝕，這種腐蝕形態(tài)往往表現(xiàn)為臺(tái)地狀腐蝕、坑點(diǎn)腐蝕及癬狀腐蝕，這和CO2腐蝕過程中生成的Fe CO3膜的沉積有關(guān)。當(dāng)Fe CO3膜均勻且致密地分布于金屬上時(shí)，便可以對(duì)金屬提供保護(hù)，而當(dāng)其疏松分布或由于沖刷等作用導(dǎo)致膜的局部破損時(shí)，將使金屬表面遭受更為嚴(yán)重的局部腐蝕。

3 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

(1）失效管件腐蝕產(chǎn)物中C、O、Fe含量較高，含有少量的Ca、Cl、Cr。主要腐蝕產(chǎn)物就是Fe CO3，少量CaCO3,但表面結(jié)垢情況不明顯，沒有垢下腐蝕現(xiàn)象，二氧化碳腐蝕是主要因素；

(2）基體材質(zhì)在腐蝕區(qū)域、未腐蝕區(qū)域只含有C、Cr、Fe三種元素，腐蝕孔洞和厚度極不均勻的壁厚不是因?yàn)榛瘜W(xué)成分分布不均引起的，而是接觸腐蝕介質(zhì)不均勻的原因；

(3）管件的金相顯微結(jié)構(gòu)與硬度符合要求；

(4）樣品熒光探測(cè)圖中無任何熒光顯示，說明其腐蝕產(chǎn)物中無細(xì)菌，從而排除掉管件的腐蝕是由細(xì)菌引起的。

3.2 建議

(1）應(yīng)投加抗CO2腐蝕的緩蝕劑；

(2）使用耐CO2材料的油管，即增加油管材料中的Cr含量，由于含水量已經(jīng)較高，建議根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況進(jìn)行3Cr,9Cr和13Cr的材質(zhì)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

參考文獻(xiàn)

[1]譚四周,楊浩波,王維鋒.陸豐13-2DPP平臺(tái)生產(chǎn)分離器的腐蝕與防護(hù)[J].涂料工業(yè), 2017, 47(02):63-66.

[2]萬家瑰. N80鋼在模擬油田CO_2環(huán)境中的腐蝕實(shí)驗(yàn)[J].全面腐蝕控制, 2017, 31(04):72-74.

[3]丁楠,廖柯熹,張淳.濕氣管道內(nèi)腐蝕直接評(píng)價(jià)方法[J].管道技術(shù)與設(shè)備, 2013(03):42-44+52.