摘要

采用等離子體源滲氮技術(shù)在AISI 304L奧氏體不銹鋼表面制備高氮面心結(jié)構(gòu)的γΝ相層。利用AES和XPS分析了γΝ相層在pH值為8.4的硼酸溶液中鈍化膜的化學(xué)組成,借助Mott-Schottky方程分析了γΝ相層鈍化膜的半導(dǎo)體特性。結(jié)果表明：γΝ相層鈍化膜具有雙層結(jié)構(gòu),外層由Fe、Cr氫氧化物和氧化物構(gòu)成,呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性;內(nèi)層主要以Cr2O3為主,呈現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性,并且N以FeNx和CrNx形式存在于鈍化膜內(nèi)。與原始不銹鋼鈍化膜相比,γΝ相層鈍化膜內(nèi)施主濃度和受主濃度更低,平帶電位負(fù)移,說(shuō)明其鈍化膜致密性更好,腐蝕速率更低。

關(guān)鍵詞： 等離子體源滲氮 ; 高氮面心立方相 ; 鈍化膜 ; 耐蝕性能 ; 半導(dǎo)體特性

低溫 (200~500 ℃) 滲氮技術(shù)常用來(lái)改善奧氏體不銹鋼的耐磨抗蝕性能[1,2,3,4],通過(guò)成分和結(jié)構(gòu)分析證實(shí),改性后的奧氏體不銹鋼表面形成了氮濃度在10%~35% (原子分?jǐn)?shù)) 的單一面心立方結(jié)構(gòu)相,稱為γN相[5,6]。γN相具有超高的表面硬度 (900~2000 HV),并且在提高奧氏體不銹鋼基體耐磨性能的同時(shí)不降低甚至提高其耐蝕性。大量研究[1-3,7-11]表明：γN相在含Cl-的腐蝕介質(zhì)中具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕性能,歸因于γN相固溶的N在腐蝕溶解過(guò)程中與腐蝕介質(zhì)中的H+形成NH4+,有效減弱了點(diǎn)蝕的酸度和Cl-的自催化作用。并且其在Na2SO4[12]和H2SO4[2,9,13]水溶液中具有與奧氏體不銹鋼相當(dāng)?shù)木鶆蚋g性能。然而,即使氮改性?shī)W氏體不銹鋼工藝已經(jīng)應(yīng)用于核反應(yīng)堆中燃料棒控制桿表面,以提高其耐磨性能[14],但有關(guān)γN相在核電站含硼酸 (H3BO3) 水環(huán)境中的腐蝕性能研究卻鮮有報(bào)道。

不銹鋼在核電站高溫高壓水環(huán)境中服役時(shí)會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂以及腐蝕疲勞等局部腐蝕破壞,腐蝕的起始和擴(kuò)展與不銹鋼表面鈍化膜的性質(zhì)有關(guān),而鈍化膜的性質(zhì)與其化學(xué)組成直接相關(guān)[15,16,17]。因此,開(kāi)展γN相層在硼酸溶液中鈍化膜的腐蝕與鈍化性能研究是非常必要的,對(duì)理解γN相層耐蝕機(jī)理以及確保核級(jí)設(shè)備安全可靠運(yùn)行具有重要意義。本文采用等離子體源滲氮技術(shù)在AISI 304L奧氏體不銹鋼表面制備γN相層,采用陽(yáng)極極化曲線研究γN相層在pH值為8.4的硼酸溶液中的腐蝕行為,通過(guò)Auger電子譜 (AES) 和X射線光電子譜 (XPS) 分析鈍化膜的成分組成和鍵合狀態(tài),借助Mott-Schottky方程分析鈍化膜的半導(dǎo)體特性,揭示γN相層在硼酸溶液中耐蝕性提高的機(jī)理,以期為擴(kuò)大γN相層在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為AISI 304L奧氏體不銹鋼,其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù),%) 為：0.045 C,0.035 Mn,0.035 Si,0.03S,0.029 P,17.8 Cr,9.2 Ni,余量Fe,試樣尺寸為Φ20 mm×6 mm,經(jīng)打磨拋光后,丙酮溶液超聲清洗15 min,冷風(fēng)吹干,備用。由大連理工大學(xué)表面工程實(shí)驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的等離子體源滲氮裝置進(jìn)行滲氮處理,工藝參數(shù)：滲氮溫度為450 ℃,純NH3的工作氣壓為300 Pa,試樣施加200 V負(fù)偏壓,處理時(shí)間6 h。改性層橫截面金相組織采用Marble試劑蝕顯。改性層的相結(jié)構(gòu)使用SHIMADZU XRD-6000型X射線衍射儀 (XRD) 進(jìn)行分析。采用SHIMADZU EPMA-1600型電子探針顯微分析改性層成分-深度分布。

電化學(xué)腐蝕測(cè)試在PARSTAT 2273電化學(xué)工作站完成,采用三電極系統(tǒng),輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE),工作電極為試樣,有效表面積為1 cm2,腐蝕介質(zhì)為由分析純與去離子水配制而成的pH值為8.4的硼酸緩沖溶液 (0.15 mol/L H3BO3+0.0375 mol/L Na2B4O710H2O)。陽(yáng)極極化曲線測(cè)試前在開(kāi)路電位下靜置5 min,以0.6 mV/s的掃描速率進(jìn)行正向動(dòng)態(tài)陽(yáng)極極化掃描。

采用A RIBER SIA-100型AES/XPS分析系統(tǒng)確定鈍化膜的化學(xué)成分、組成及其深度分布,測(cè)定前試樣在硼酸溶液中浸泡1 h。AES利用3 keV初次電子束以導(dǎo)數(shù)模式獲取,Ar+濺射束的能量為2.5 keV,本底真空為6×10-5 Pa,利用Ta2O5標(biāo)定的參考濺射速率為0.1 nm/s,原子濃度依據(jù)Sanz和Hofmann的順序?yàn)R射模型定量計(jì)算。XPS采用 Al K(hv=1486.6 eV) 產(chǎn)生X-射線源,功率360 W,測(cè)量Fe2p、Cr2p、Ni2p、N1s和O1s元素結(jié)合能,并參照C1s峰值284.6 eV進(jìn)行標(biāo)定。獲得的譜圖移除Shirley背底后用卷積Gaussi-Lorentzian線性擬合。

許多金屬表面的鈍化膜呈現(xiàn)半導(dǎo)體特性,可以用Mott-Schottky方程來(lái)描述。對(duì)于n型半導(dǎo)體,空間電荷層電容Csc與電位E之間的關(guān)系為：

式中,ε為室溫下不銹鋼鈍化膜的相對(duì)介電常數(shù) (取近似值為15.6);ε0為真空介電常數(shù) (8.854×10-14 F/cm);e為電子電荷 (1.602×10-19 C);ND為施主濃度;Efb為平帶電位;k為Boltzman常數(shù),值為1.38066×10-23 J/K;T為熱力學(xué)溫度,取293 K。對(duì)于p型半導(dǎo)體,Csc與E之間的關(guān)系為：

式中,NA為受主濃度。

Mott-Schottky曲線測(cè)試前先將試樣浸泡在pH值為8.4的硼酸溶液中1 h,測(cè)試頻率設(shè)為1 kHz,采用幅值10 mV的正弦波,步長(zhǎng)為20 mV,掃描電壓范圍為極化曲線中的鈍化區(qū)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性層的組織、成分和相結(jié)構(gòu)

圖1~3分別為等離子體源滲氮AISI 304L奧氏體不銹鋼改性層的橫截面金相照片、成分-深度分布曲線和XRD譜。結(jié)果表明：等離子體源滲氮AISI 304L奧氏體不銹鋼獲得了深度為15 μm的改性層,與基體有明顯的界面,具有超高的氮過(guò)飽和濃度20%~25% (原子分?jǐn)?shù)) ,由單一面心結(jié)構(gòu)的γΝ相構(gòu)成,因其具有優(yōu)良的抗蝕性能,金相下呈現(xiàn)出無(wú)明顯特征的白亮色。

圖1   改性層的橫截面金相照片

圖2   改性層成分-深度分布曲線

圖3   304L奧氏體不銹鋼改性前后的XRD譜

2.2 γΝ相的耐腐蝕性能

圖4為原始不銹鋼與γΝ相層在pH值為8.4硼酸溶液中的陽(yáng)極極化曲線。可見(jiàn),原始不銹鋼和γΝ相層的陽(yáng)極極化曲線均呈現(xiàn)自鈍化-過(guò)鈍化溶解過(guò)程,γΝ相層的自腐蝕電位Ecorr明顯正移,由原始不銹鋼的-301 mV (SCE) 提高至-215 mV (SCE),維鈍電流密度Ip由3.1 μA/cm2降低至0.2 μA/cm2,降低近一個(gè)數(shù)量級(jí)。等離子體源滲氮技術(shù)制備的γΝ相層顯著提高了奧氏體不銹鋼的耐蝕性。

圖4   原始不銹鋼與γΝ相層的陽(yáng)極極化曲線

2.3 γΝ相鈍化膜的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)

圖5為原始不銹鋼和γΝ相層鈍化膜在pH值為8.4硼酸溶液中的AES濃度-深度分析結(jié)果。可見(jiàn),原始不銹鋼和γΝ相層鈍化膜表面均富集O,而Fe、Cr和Ni含量遠(yuǎn)低于合金基體含量,表面較高的C含量,一般認(rèn)為是污染所致。隨著濺射深度的增加,距原始不銹鋼鈍化膜表面1~3 nm處出現(xiàn)了Cr富集峰,距表面7 nm處,Fe、Cr和Ni含量均接近基體值,說(shuō)明原始不銹鋼鈍化膜厚度約為7 nm (圖5a)。而距γΝ相層鈍化膜表面0~11 nm內(nèi)O含量保持較高水平,說(shuō)明γΝ相層鈍化膜厚度增加,鈍化膜內(nèi)2~5 nm 處Cr含量相對(duì)較高,且未出現(xiàn)Fe和Ni的富集峰 (圖5b)。

圖5   原始不銹鋼與γΝ相層鈍化膜的AES濃度-深度分布曲線

圖6為原始不銹鋼在pH值為8.4硼酸溶液中鈍化膜的XPS分析結(jié)果。由圖6a可知,原始不銹鋼鈍化膜最外表層由Fe3+ (Fe2O3和Fe(OH)3)、Cr3+(Cr2O3和Cr(OH)3) 及金屬態(tài)的Fe和Cr構(gòu)成,沒(méi)有檢測(cè)到Ni的特征峰信號(hào)。由圖6b可知,距鈍化膜表面2 nm處主要含有金屬態(tài)的Fe、Cr、Ni和Cr2O3及少量的Fe2O3,Fe3+和Cr3+的氫氧化物特征峰消失。隨著濺射深度的增加,原始不銹鋼鈍化膜中氧化物的含量逐漸減少,金屬單質(zhì)峰信號(hào)增強(qiáng),在距鈍化膜表面5 nm處僅含有少量Cr2O3 (圖6c)。當(dāng)濺射深度為7 nm時(shí) (圖6d),檢測(cè)到的全部為金屬態(tài)的Fe、Cr和Ni單質(zhì)的XPS標(biāo)準(zhǔn)峰。

圖6   原始不銹鋼表面鈍化膜的XPS譜

圖7為γN相層在pH值為8.4硼酸溶液中表面形成的鈍化膜的XPS分析結(jié)果。由圖7a可知,γN相層鈍化膜最表層中存在Fe3+和Cr3+的氫氧化物及其氧化物,且沒(méi)有檢測(cè)到Ni的特征峰信號(hào),N1s結(jié)合能峰分別由FeNx、CrNx和NH3 3個(gè)峰疊加而成。當(dāng)濺射深度為2 nm時(shí) (圖7b),相比于原始不銹鋼,γN相鈍化膜仍然含有大量Fe3+和Cr3+的氫氧化物和氧化物,直到距鈍化膜表面5 nm處 (圖7c),Fe3+和Cr3+的氫氧化物特征峰消失。當(dāng)濺射深度為7 nm時(shí) (圖7d),鈍化膜由金屬態(tài)的Fe、Cr、Ni和少量的FeNx、CrNx、Cr2O3構(gòu)成。由XPS分峰解析結(jié)果可知：原始不銹鋼和γN相層在pH值為8.4硼酸溶液中形成的鈍化膜均為雙層結(jié)構(gòu),并且γN相層鈍化膜厚度顯著增加,尤其是Cr2O3內(nèi)層厚度。研究[18]表明：鈍化膜阻擋層中Cr2O3對(duì)維持不銹鋼鈍化膜穩(wěn)定性起到重要作用,是產(chǎn)生鈍化的主要部分。γN相層鈍化膜中的FeNx和CrNx在腐蝕溶解過(guò)程中釋放出N,與腐蝕溶液中的H+形成NH4+,有益于鈍化膜的鈍化,提高了鈍化膜的穩(wěn)定性,對(duì)基體的保護(hù)作用增強(qiáng)。

圖7   γΝ相層鈍化膜的XPS譜

圖8   原始不銹鋼和γN相層鈍化膜的Mott-Schottky曲線

2.4 γΝ相鈍化膜的半導(dǎo)體特性

圖8為原始不銹鋼和γN相層鈍化膜在pH值為8.4的硼酸溶液中的Mott-Schottky曲線。可見(jiàn),在測(cè)試的鈍化電位區(qū)間內(nèi),原始不銹鋼和γN相層鈍化膜表現(xiàn)出不同的半導(dǎo)體類(lèi)型。在負(fù)于平帶電位區(qū)間,其Mott-Schottky曲線斜率均為負(fù)值,呈現(xiàn)出典型的p型半導(dǎo)體特征;而在高于平帶電位區(qū)間,其Mott-Schottky曲線斜率均為正值,呈現(xiàn)出典型的n型半導(dǎo)體特征。由于γN相層鈍化膜代表n型半導(dǎo)體的Csc峰值很高,使代表p型半導(dǎo)體的Csc峰趨于平緩。

研究[19,20]證實(shí),鈍化膜的電子特性與其組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。不銹鋼表面鈍化膜內(nèi)層是由具有p型半導(dǎo)體特性的Cr氧化物控制,外層是由具有n型半導(dǎo)體特性的Fe和Fe氧化物控制。這與上述的原始不銹鋼和γN相層鈍化膜XPS分析結(jié)果相一致。根據(jù)Mott-Schottky曲線計(jì)算出原始不銹鋼和γN相層在pH值為8.4硼酸溶液中形成的鈍化膜內(nèi)的ND、NA和Efb值,見(jiàn)表1。可見(jiàn),γN相層鈍化膜內(nèi)具有更低的ND、NA和Efb,說(shuō)明γN相層鈍化膜絕緣性和致密性更好。

表1   原始不銹鋼和γN相層鈍化膜內(nèi)的施主濃度、受主濃度和平帶電位

MacDonald依據(jù)界面處空位的產(chǎn)生和湮滅反應(yīng)及點(diǎn)缺陷的遷移,提出了點(diǎn)缺陷模型 (PDM)[21],認(rèn)為鈍化膜存在各種點(diǎn)缺陷,包括金屬離子空位、氧空位和陽(yáng)離子間隙等。對(duì)于n型半導(dǎo)體鈍化膜中主要是電子施主的氧空位,p型半導(dǎo)體鈍化膜中主要是電子受主的金屬離子空位。因此鈍化膜中含有越多的氧空位和金屬離子空位,即鈍化膜中的施主或受主濃度越大,鈍化膜越容易受到破壞。由于γN相層鈍化膜中含有穩(wěn)定的離子鍵類(lèi)型的FeNx和CrNx,有效抑制了Fe和Cr在基體/鈍化膜界面鈍化膜間的遷移,并且高的N固溶度可提高鈍化膜/電解液界面的O含量,中和電解液中的H+,降低鈍化膜溶解速度。

半導(dǎo)體平帶電位的Nerstian表達(dá)式為[22]：

式中,  

 /q為空間電荷層的電位降,  

 Φ H為電極表面與Helmholtz層的電位差。由于平帶電位下  

 /q為零,則平帶電位的變化反映的是Helmholtz層電位分布的變化。實(shí)驗(yàn)表明,γN相層鈍化膜的平帶電位相對(duì)于原始不銹鋼明顯負(fù)移,說(shuō)明γN相層鈍化膜表面負(fù)電荷增加,導(dǎo)致  

 Φ H降低。主要是由于γN相層鈍化膜中少量的FeNx和CrNx在腐蝕溶解過(guò)程中發(fā)生電化學(xué)氧化,促使鈍化膜表面生成更多的氧化物和OH-,發(fā)生的反應(yīng)如下所示：

因此,γN相層鈍化膜平帶電位負(fù)移90 mV(SCE),且反應(yīng)過(guò)程與鈍化膜表面XPS實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。綜上所述,對(duì)于γN相層在硼酸溶液中的鈍化膜組成和半導(dǎo)體特性研究,進(jìn)一步解釋了γN相層耐蝕機(jī)理及N在腐蝕過(guò)程中的有益作用。

3 結(jié)論

(1) 使用等離子體源滲氮技術(shù)在450 ℃下對(duì)AISI 304L奧氏體不銹鋼進(jìn)行表面處理6 h,獲得了具有單一面心結(jié)構(gòu)的γΝ相層,其厚度約為15 μm,峰值氮濃度可達(dá)25% (原子分?jǐn)?shù))。

(2) γΝ相層在pH值為8.4硼酸溶液中形成了雙層結(jié)構(gòu)的鈍化膜,外層由Fe、Cr氫氧化物和氧化物構(gòu)成,內(nèi)層以Cr2O3為主,N主要以離子鍵類(lèi)型的FeNx和CrNx形式存在。與未氮化處理的不銹鋼相比,γΝ相鈍化膜表層富OH-,具有保護(hù)性的Cr2O3阻礙層增厚,耐蝕性明顯提高。

(3) γΝ相層鈍化膜在負(fù)于平帶電位區(qū)間表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體,在高于平帶電位區(qū)間表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特征;并且具有更低的施主濃度和受主濃度,平帶電位明顯負(fù)移,說(shuō)明其鈍化膜致密性更好,腐蝕速率更低。

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