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復(fù)合添加La,Ce和Sm對AZ91D合金在NaCl溶液中腐蝕行為影響的研究

2021-12-14 16:16:01 作者：劉紅霞, 楊綱文, 鄭鑫, 張小聯(lián) 來源：腐蝕科學(xué)與防護技術(shù) 分享至：

1 前言

鎂合金作為“21世紀(jì)輕質(zhì)、綠色的結(jié)構(gòu)材料”，具有輕比重、高比強度、高比剛度、高阻尼、高導(dǎo)熱等優(yōu)點，并且能減震降噪，抗電磁波輻射，加工、回收時不易產(chǎn)生污染[1-4,13]。但是上世紀(jì)70年代鎂合金逐漸淡出航天領(lǐng)域，其主要原因是鎂合金的耐腐蝕性能差[4,5,13]。大量的研究表明[6-9],合金元素加入到鎂合金中會明顯地改善合金的性能。特殊的核外電子排布賦予稀土（RE）元素特殊的化學(xué)性質(zhì)，享有“工業(yè)維生素”的美譽，是鎂合金合金化最合適、最具有發(fā)展?jié)摿Φ脑刂籟3]。吳國華等[10]研究了稀土La對AZ91D鎂合金在NaCl溶液中耐蝕性的影響，結(jié)果表明：在AZ91D合金中加入1.0%La后，合金中形成了條狀的Al11La3和塊狀的Al8LaMn4相，它們都屬于陰極耐蝕相；在粗大第二相周圍形成的層片狀β相，可以阻礙合金的的腐蝕過程，提高合金的耐蝕性能。

艾廬山等[11]研究了添加稀土Ce對AZ91D鎂合金組織的影響，結(jié)果表明：加入0.4%Ce,β相呈斷續(xù)網(wǎng)狀分布，加入0.8%Ce,離異共晶β相基本上轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀，分布較均勻，加入1.2%Ce后，枝晶變細，共晶β相完全轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒相；分布于晶界處的桿狀化合物為Al10Ce2Mn7相。王浩等[12]研究了稀土Sm對AZ80鎂合金腐蝕性能的影響，結(jié)果表明：加入Sm后，合金的自腐蝕電位升高，自腐蝕電流密度減小，合金腐蝕速率下降；當(dāng)加入0.6%Sm后，合金腐蝕速率為原始合金的25%。本論文研究了復(fù)合稀土元素La、Ce和Sm對AZ91D鎂合金腐蝕性能的影響。

2 實驗方法

實驗所用材料為AZ91D、Mg-30%Sm、Mg-30%Ce、 Mg-30%La合金。采用真空熔煉的方法制備目標(biāo)合金AZ91D、AZ91D+3.0%Sm、AZ91D+1.0%La+0.7%Ce+3.0%Sm。為了方便，將3種實驗合金依次命名為A、AS、ALCS。經(jīng)過等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）分析，測得目標(biāo)合金的實際成分含量，結(jié)果如表1所示。

失重腐蝕試樣尺寸為Φ18×1.5 mm。在MP-28金相試樣磨拋機上，依次用600#、1200#的金相氧化鋁耐水砂紙用水砂磨（防止過熱而引起金屬組織的變化）的方式進行打磨，磨好后用自來水、去離子水清洗，再用蘸有無水乙醇的棉簽將其擦拭，用電吹風(fēng)干燥（用冷風(fēng)）后放在干凈的濾紙上，用分析天平稱量質(zhì)量（m1）并做好記錄。在室溫下將實驗試樣分別用棉線懸掛后浸泡于250 ml 5%NaCl溶液的燒杯中，經(jīng)不同的腐蝕時間（24,48,72,96和120 h）后，再把試樣浸入到鉻酸溶液（20 g/L AgNO3+200 g/L CrO3）中浸泡l0 min后取出，經(jīng)自來水、去離子水沖洗后浸泡于無水乙醇中數(shù)分鐘，將試樣用電吹風(fēng)吹干后稱重。合金腐蝕速率的計算[14]見式1所示。

（1）

式中：υ為金屬的腐蝕速率，gm-2h-1;m1為腐蝕前合金試樣的質(zhì)量，g;m2為腐蝕后經(jīng)清洗干燥后試樣的質(zhì)量，g;s為試樣的有效工作面積，m2;t為試樣的腐蝕時間，h。

使用Nikon ECLIPSO MA100 倒置金相顯微鏡觀察合金的光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)。使用FEI-450帶能譜（EDS）分析的掃描電鏡（SEM）觀察合金的微觀組織，并進行微區(qū)成分含量分析。采用 D8-Advance-X射線衍射儀（XRD）對合金的物相組成進行分析。

采用CS350電化學(xué)工作站進行動電位掃描，采用三電極測試體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為A、AS、ALCS合金試樣，電解質(zhì)為5%（質(zhì)量分數(shù)）NaCl溶液，實驗在室溫下進行，電位掃描范圍為-0.1~0.1 V,掃描速率為2.0 mV/s。

3 結(jié)果與分析

3.1 合金物相組成及微觀組成分析

從XRD （圖1）分析結(jié)果可以看出，AZ91D合金的主要物相組成為α-Mg、β-Mg17Al12,添加Sm后合金試樣的物相組成為α-Mg、β-Mg17Al12、Al2Sm,添加復(fù)合稀土元素La、Ce、Sm后，合金的物相組成除了α-Mg、β-Mg17Al12、Al2Sm相外，還會形成AlCe3以及Al11La3相。

圖1 添加單一及復(fù)合稀土元素后合金的XRD譜

Fig.1 XRD spectra of alloys which were adding single and mischmetal rare earth

圖2為合金的光學(xué)顯微組織。圖2a中大塊灰色區(qū)域為α-Mg基體，粗大的枝狀組織為β-Mg17Al12。圖2b和c分別為加入單一稀土元素Sm、復(fù)合稀土元素La、Ce、Sm后的合金的金相圖片，從圖中可以看出加入Sm后，第二相β-Mg17Al12的體積分數(shù)有所減少，β-Mg17Al12有所細化，呈現(xiàn)半連續(xù)狀態(tài)；與只加入Sm的合金相比，當(dāng)加入La,Ce和Sm后，合金中的第二相有所增加，且較均勻的分布在晶界邊上，另外合金中還出現(xiàn)了一些桿狀及顆粒狀的相，結(jié)合XRD的分析結(jié)果，可以初步確定為Al11La3、AlCe3。分析認為[15],合金的腐蝕速率加快的原因是：不連續(xù)且體積分數(shù)小的β相起陰極作用；合金的腐蝕速率減慢的原因是：連續(xù)、體積分數(shù)較大且均勻分布的β相起陽極作用，抑制了腐蝕的擴散。

圖2 添加單一及復(fù)合稀土元素后合金的光學(xué)顯微組織

Fig.2 Optical microstructures of alloys which were adding single and mischmetal rare earth: （a） alloy A; （b） alloy AS; （c） alloy ALCS

對3種合金進行SEM及EDS分析，如圖3~5所示。表2~4為EDS分析結(jié)果，分別表示圖3~5中各個點的具體元素含量。其中圖3為合金A的SEM像；圖4為合金AS的SEM像；圖5為合金ALCS的SEM像。圖中呈島狀分布的為β-Mg17Al12相，灰色區(qū)域為α-Mg基體，亮白色組織為Al-RE中間相。其中圖4中，A點為α-Mg相，B、C兩點均為亮白色的塊狀的Al2Sm相，D點為β-Mg17Al12相，圖4b為圖4a中C點的局部SEM像；圖5中，A、B兩點分別為α-Mg相、β-Mg17Al12相，C、D、E點分別為塊狀的Al2Sm、桿狀的Al11La3、針狀的AlCe3相。圖5b為圖5a中C點的局部SEM像。在AZ91D合金中加入單一稀土元素Sm后，合金中形成的Al-RE相為Al2Sm,而在AZ91D合金中加入復(fù)合稀土元素La,Ce和Sm后，合金中形成的Al-RE相有3種：Al2Sm,Al11La3和AlCe3相。當(dāng)Sm加入AZ91合金中時，會優(yōu)先與Al結(jié)合形成Al2Sm彌散顆粒質(zhì)點[16],因此在AS合金中會有塊狀的Al2Sm相形成。由于La的固溶度小于Sm的（5.8%），所以當(dāng)微量的La固溶在Mg中時，剩余的La就會結(jié)合Al形成針狀或團狀的Al11La3相[17],Al11La3相以強化相形態(tài)優(yōu)先于第二相析出，起到釘扎作用，細化了合金晶粒；并且在合金凝固過程中，由于La的溶解度的降低使La在晶界上析出，起到了晶粒細化、彌散強化的作用；在合金中加入的Ce可以與Al結(jié)合形成AlCe3相，使合金腐蝕表面的活性點減少，還可以細化合金。這些因素都可導(dǎo)致ALCS合金的耐腐蝕性能較其AS合金的高，A合金的耐腐蝕性能最低。

圖3 原始合金A（AZ91D）的SEM像

Fig.3 SEM image of original alloy A

圖4 添加單一稀土Sm后合金的SEM像

Fig.4 SEM images of alloy which was adding single rare earth Sm: （a） alloy AS; （b） amplication of C point

圖5 添加復(fù)合稀土元素La、Ce、Sm后合金的SEM像

Fig.5 SEM images of alloy which was adding mischmetal rare earth La、Ce、Sm: （a） alloy ALCS; （b） amplication of C point

3.2 失重腐蝕速率

合金的腐蝕速率與腐蝕時間的關(guān)系如圖6所示。從圖6中可以看出A合金的腐蝕速率遠高于AS、ALCS合金的腐蝕速率，而AS、ALCS合金的腐蝕速率則非常接近，但是ALCS的略低于AS合金的腐蝕速率，由此可見，在合金中加入合金化元素后可以大大地降低合金的腐蝕速率，而相比于在合金中單純加入Sm,在合金中加入復(fù)合稀土元素La,Ce和Sm后合金更耐腐蝕。合金系列的耐腐蝕性能順序為：ALCS>AS>A。在合金的初期腐蝕階段中，合金的腐蝕速率呈下降趨勢的原因如下[18]：目標(biāo)合金在腐蝕液中腐蝕，首先會形成并加厚合金表面的鈍化膜，接著腐蝕液中的Cl-才會侵入合金中，并形成點蝕。由此可見在合金中加入復(fù)合稀土元素La,Ce和Sm后可以有效地提高合金的耐腐蝕性。

圖6 AZ91D+x%RE合金的腐蝕速率隨腐蝕時間的變化

Fig.6 Corrosion rate of AZ91D+x%RE alloy with corrosi-on time

3.3 極化曲線

圖7為3種合金在5%NaCl中的動電位極化曲線。由圖可得，加入復(fù)合稀土元素La,Ce和Sm后的合金，相比于加入單一稀土元素Sm的合金，其腐蝕電位向正方向偏移。加入復(fù)合稀土元素La,Ce和Sm可以使合金的自腐蝕電位Ecorr正移，主要有以下幾個原因：（1）兩元素間電負性差值越大，結(jié)合力就越大，越易形成金屬間化合物，由于Sm與Mg的電負性差遠小于Sm與Al的電負性差，因此當(dāng)Sm加入AZ91合金中時，會優(yōu)先與Al結(jié)合形成熱力學(xué)穩(wěn)定性好、高熔點的Al2Sm彌散顆粒質(zhì)點，有利于提高合金的耐腐蝕性能。（2）由于La的固溶度小于Sm的，所以當(dāng)微量的La固溶在Mg中時，剩余的La就會結(jié)合Al形成針狀或團狀的Al11La3相，Al11La3相以強化相形態(tài)優(yōu)先于第二相析出，起到釘扎作用，細化了合金晶粒。（3）在合金中加入的Ce可以與Al結(jié)合形成AlCe3相，使合金腐蝕表面的活性點減少，還可以細化合金。對圖7極化曲線的數(shù)據(jù)進行Tafel擬合，結(jié)果如表5所示。合金中加入復(fù)合稀土元素后，其自腐蝕電流密度小于AS合金以及原始合金，而合金的腐蝕速率與自腐蝕電流密度呈正比關(guān)系，這也說明加Sm后的合金腐蝕速率小于空白合金的，因此加Sm有利于提高合金的耐腐蝕性。從熱力學(xué)角度出發(fā)，自腐蝕電位的提高，可以從一定程度上提高合金的耐腐蝕性能。通過對比幾種合金極化曲線陰陽極的Tafel斜率Bc、Ba可知：ALCS合金的Bc、Ba大于其他合金。綜上所述，ALCS的耐腐蝕性能最好。