摘要

選取了9C系列鋁合金9C34 (擠壓成形) 和9C37 (模壓成形) 以及美國(guó)5083鋁合金進(jìn)行對(duì)比研究，通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)及硬度測(cè)試對(duì)比評(píng)估了各鋁合金力學(xué)性能，通過(guò)鹽霧實(shí)驗(yàn)、極化曲線(xiàn)和阻抗譜測(cè)試考察溫度和pH對(duì)3種鋁合金在不同腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的影響規(guī)律。結(jié)果表明：9C鋁合金的強(qiáng)度可達(dá)550 MPa，硬度為130HB，都顯著高于5083鋁合金的。在實(shí)驗(yàn)的不同溫度與pH腐蝕環(huán)境中，9C鋁合金同時(shí)具有與美國(guó)5083鋁合金相當(dāng)?shù)膬?yōu)異耐蝕性，作為耐腐蝕結(jié)構(gòu)材料具有明顯的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

關(guān)鍵詞： 鋁合金 ; 粉末冶金 ; 耐蝕性 ; 腐蝕行為 ; 力學(xué)性能

Al及其合金因密度小、比強(qiáng)度高、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能高、易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、航空、機(jī)械、交通、化工、儀器儀表、電子電器、食品輕工以及人民日常生活的各個(gè)領(lǐng)域里都得到廣泛的應(yīng)用[1]。但是，目前傳統(tǒng)鋁合金鍛造工藝材料損耗嚴(yán)重，成本較高，且難以制造一些形狀比較復(fù)雜的產(chǎn)品[2]；而鑄造成形雖可以生產(chǎn)出形狀復(fù)雜的零件且成本較低，但在凝固過(guò)程中易形成成分偏析、縮松、縮孔等缺陷，這些缺陷極大的影響到材料的耐蝕性及力學(xué)性能，很難達(dá)到材料的最佳性質(zhì)[3]。

9系鋁合金是一類(lèi)通過(guò)粉末冶金技術(shù)制備的高性能鋁合金材料，其顯微組織結(jié)構(gòu)得到顯著細(xì)化，組分也有別于傳統(tǒng)鋁合金。該系列材料是中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所開(kāi)發(fā)并進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化孵化[4]，但其耐蝕性能尚未進(jìn)行系統(tǒng)研究。

本文選取了9C系列粉末冶金鋁合金中的兩個(gè)牌號(hào)9C34 (擠壓成形)、9C37 (模壓成形) 與美國(guó)5083鋁合金進(jìn)行對(duì)比研究。通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)及硬度測(cè)試評(píng)估各鋁合金力學(xué)性能，通過(guò)鹽霧實(shí)驗(yàn)、極化曲線(xiàn)和阻抗譜測(cè)試考察溫度和pH對(duì)各鋁合金在不同腐蝕環(huán)境中腐蝕行為的影響規(guī)律，為粉末冶金高強(qiáng)高耐蝕鋁合金在海洋領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

9C34和9C37鋁合金的化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Al 98.0、Mg 1.5、Mn 0.3、Si 0.2。5083鋁合金化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：Mg 4.0~4.9、Mn 0.4~1.0、Cr 0.1~0.3、Fe 0.4、Zn 0.2、Cu 0.1，Al余量。

根據(jù)GB/T228.1-2010在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。試件尺寸為8 mm×3 mm，依次使用乙醇、去離子水在超聲波清洗器中對(duì)樣品進(jìn)行徹底清洗以去除表面油污，每組試樣測(cè)試3個(gè)樣并求平均值。根據(jù)GB/T231.1-2018在TH600數(shù)顯布氏硬度計(jì)上測(cè)試硬度，選用直徑為10 mm的壓頭，實(shí)驗(yàn)力為1500N，每個(gè)表面測(cè)試5次硬度值求平均值。根據(jù)GB/T10125-2012在FLSP-100A鹽霧試驗(yàn)箱中進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)。中性鹽霧實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：NaCl溶液濃度為50 g/L，pH為6~7，溫度為 (35±2) ℃，噴霧量 (平均沉降率) 為1~2 mL/80 (cm2·h)。分別于鹽霧實(shí)驗(yàn)72、144、216和288 h后取樣 (每次平行樣4片)，將試樣置于68%濃硝酸中超聲清洗2 min，經(jīng)自來(lái)水漂洗后再以去離子水、乙醇超聲清洗，80 ℃烘干2 h，冷卻到室溫后精確稱(chēng)重。

在CHI660E電化學(xué)工作站上采用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。將封裝制備的鋁合金電極作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)，惰性電極為20 mm×20 mm的鉑片。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量在開(kāi)路電位下進(jìn)行，頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦波幅值為10 mV。極化曲線(xiàn)掃描的范圍為相對(duì)于開(kāi)路電位±0.5 V，掃描速率為1 mV·s-1。

測(cè)試溶液為根據(jù)GB/T19746-2018在實(shí)驗(yàn)室條件下配置的模擬海水，其組成 (g·L-1) 為：NaCl 24.539，MgCl2 5.227，Na2SO4 4.093，CaCl2 1.162，KCl 0.695，NaHCO3 0.201，KBr 0.101，H3BO3 0.027，SrCl2 0.025，NaF 0.003。模擬海水溫度控制在25 ℃，用HNO3或NaOH溶液 (50 g/L) 將模擬海水溶液pH分別調(diào)至5.0、7.0、8.3；考察溫度的影響時(shí)，模擬海水pH控制在8.3，通過(guò)加冰塊或水浴加熱的方式將溶液溫度分別調(diào)至15、25和35 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖1所示為3種合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)。9C34及9C37鋁合金拉伸曲線(xiàn)形狀與5083鋁合金存在較大的差異，隨著應(yīng)變的增加，二者并未出現(xiàn)均勻塑性變形，伸長(zhǎng)率分別為4.80%、4.54%，屈強(qiáng)比接近于1，呈現(xiàn)較大的脆性。5083鋁合金在形成縮頸后，應(yīng)力急劇下降，發(fā)生斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率達(dá)到6.69%，表現(xiàn)為較好的塑性。

圖1   3種鋁合金的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)

由表1材料力學(xué)性能參數(shù)可見(jiàn)，與5083鋁合金相比，9C34與9C37鋁合金具有更高的抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度與硬度。這是因?yàn)榉勰┮苯鸱椒ū苊饬藗鹘y(tǒng)變形鋁合金易出現(xiàn)的縮松、縮孔、枝晶偏析等缺陷，獲得的是無(wú)枝晶的均勻細(xì)晶組織[5]，提高了材料的力學(xué)性能。

表1   3種鋁合金的力學(xué)性能參數(shù)

2.2 鹽霧腐蝕

圖2為3種鋁合金不同時(shí)間鹽霧腐蝕后的宏觀形貌。腐蝕初期，表面顏色變暗，出現(xiàn)較多的點(diǎn)蝕坑。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，部分點(diǎn)蝕坑逐漸向深度方向發(fā)展為蝕孔，也存在一些點(diǎn)蝕坑向周?chē)鷶U(kuò)展成為腐蝕斑。到腐蝕后期，表面腐蝕形貌發(fā)展為廣度和深度方向都明顯可見(jiàn)的潰瘍腐蝕，出現(xiàn)較多的局部腐蝕。

圖2   3種鋁合金不同時(shí)間鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)后的宏觀形貌

表2所示為9C34、9C37和5083鋁合金在鹽霧腐蝕不同時(shí)間范圍內(nèi)的平均腐蝕速率。從表中可以看出，各鋁合金腐蝕速率呈現(xiàn)大致相同的變化趨勢(shì)，即隨著腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，平均腐蝕速率不斷降低并逐漸趨于平穩(wěn)。腐蝕初期，3種鋁合金均具有較高的腐蝕速率，此時(shí)鋁表面氧化膜比較薄且不夠致密，Cl-易于穿透，鋁基體不斷受Cl-侵蝕并局部活化溶解；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，鋁合金表面的氧化膜逐漸增厚且變得致密和連續(xù)，Cl-不易于穿透，腐蝕速率逐漸減慢[6]。此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中腐蝕產(chǎn)物在表面不斷堆積，阻止或減緩Cl-對(duì)基體的腐蝕。整體來(lái)看，在35 ℃中性腐蝕介質(zhì)條件下，9C34和9C37鋁合金腐蝕速率始終低于5083鋁合金，粉末冶金鋁合金的耐蝕性能優(yōu)于5083鋁合金。

表2   3種鋁合金在鹽霧腐蝕不同時(shí)間范圍內(nèi)的平均腐蝕速率

2.3 電化學(xué)腐蝕

圖3為3種鋁合金在模擬海水溶液中的極化曲線(xiàn)，表3為在模擬海水溶液中極化曲線(xiàn)所對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。可以看出，各鋁合金試樣極化曲線(xiàn)變化趨勢(shì)大致相同，表明粉末冶金鋁合金與5083鋁合金腐蝕過(guò)程基本相同。各極化曲線(xiàn)中，陰極Tafel斜率均明顯小于陽(yáng)極Tafel斜率；并且在陽(yáng)極極化區(qū)隨著過(guò)電位的增加，電流密度并沒(méi)有明顯的提升，呈現(xiàn)一段平緩的鈍化區(qū)，這是因?yàn)榇藭r(shí)在各鋁合金表面生成一層鈍化膜[7]，使其具有較好的抵抗離子侵蝕的能力。發(fā)生的主要反應(yīng)為Al(ss)-3e-+3OH-=Al(OH)3,ads，其中，ss表示裸露的鋁表面，ads表示反應(yīng)過(guò)程中伴隨著物種的吸附。中間產(chǎn)物吸附在界面，進(jìn)一步反應(yīng)成為最終產(chǎn)物。當(dāng)過(guò)電位增加到一定程度時(shí)，鈍化膜被擊穿，9C34、9C37、5083鋁合金的擊穿電位分別-0.52、-0.61和-0.64 V，維鈍電流分別為6.61×10-6，1.76×10-5和8.54×10-7 A/cm2。5083鋁合金擊穿電位負(fù)于9C34、9C37鋁合金的，但其維鈍電流比9C34鋁合金小1個(gè)數(shù)量級(jí)，比9C37鋁合金小2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明5083鋁合金在陽(yáng)極極化過(guò)程中生成的鈍化膜更致密均勻。隨著過(guò)電位的繼續(xù)增加，暴露的鋁基體受到腐蝕，陽(yáng)極極化行為受活性溶解過(guò)程控制[8]，電流密度迅速增加。在陰極極化區(qū)，初始階段，腐蝕電流密度增加遵循Tafel定律，陰極極化反應(yīng)為O2+2H2O+4e-=4OH-。當(dāng)陰極過(guò)電位增加到一定程度時(shí)，由于溶液中溶解氧量減少，陰極反應(yīng)逐步以析氫反應(yīng)為主：2H2O+2e-=H2↑+2OH-，腐蝕電流密度增速增加。

圖3   3種鋁合金在25 ℃，pH8.3模擬海水溶液中的極化曲線(xiàn)

表3   極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)

從腐蝕熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，腐蝕電位越正，腐蝕電流密度越小，相應(yīng)的材料在一定介質(zhì)中的耐腐蝕性能越好[9]。從表3可以看出，9C34鋁合金自腐蝕電位負(fù)于其它兩種鋁合金的，且自腐蝕電流密度較大，這表明在日常海水條件下，9C34鋁合金的耐蝕性較9C37鋁合金及5083鋁合金的差。9C37鋁合金腐蝕電位比5083鋁合金腐蝕電位正0.002 V，但是腐蝕電流密度比5083鋁合金腐蝕電流密度大0.08×10-6 A/cm2，兩者抵抗離子侵蝕的能力相差不大，均具有優(yōu)異的耐腐蝕性。

圖4為3種鋁合金在模擬海水溶液中的Nyquist圖譜及其所對(duì)應(yīng)的等效電路。各鋁合金阻抗譜均由高頻容抗弧、中頻感抗弧及低頻容抗弧組成，粉末冶金鋁合金與5083鋁合金的腐蝕過(guò)程相同。低頻容抗弧與表面氧化膜的生長(zhǎng)與溶解有關(guān)，發(fā)生的主要反應(yīng)為Al(ss)+OH-→Al(OH)ads+e-；中頻感抗弧是由吸附中間物引起的，發(fā)生的主要反應(yīng)為Al(OH)ads+2OH-→Al(OH)3,ads+2e-；高頻容抗弧對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻與界面雙電層電容[10]。

圖4   3種鋁合金在25 ℃，pH8.3模擬海水溶液中的Nyquist譜及其等效電路[10]

對(duì)于電化學(xué)阻抗譜的解釋?zhuān)琈acdonald等[11]認(rèn)為阻抗譜中的復(fù)雜特征是由腐蝕過(guò)程中的具體電化學(xué)反應(yīng)引起的，鋁合金在堿性溶液中的電化學(xué)溶解過(guò)程主要由表面氧化膜的失穩(wěn)溶解及暴露鋁基體的活性溶解組成。

發(fā)生在活性點(diǎn)上的基元反應(yīng)可以用下述反應(yīng)方程式描述[12]：

圖4b為該條件下阻抗圖譜所對(duì)應(yīng)的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Q1和R1分別為界面雙電層電容及電荷轉(zhuǎn)移電阻。鋁合金表面在腐蝕過(guò)程中并非理想電容，存在彌散效應(yīng)，因而采用常相位角元件Q表示電容，其阻抗可表示為：ZQ=[Y0(jω)n]-1。其中，ω為交流信號(hào)的角頻率；j=，為虛數(shù)單位；Y0為容抗導(dǎo)納模值；n(0~1) 為彌散系數(shù)，其大小取決于電極表面的粗糙程度和腐蝕電流密度分布的不均勻程度，n越接近1表明Q越接近理想電容，n越偏離1表明彌散效應(yīng)越強(qiáng)[13]。

采用ZsimpWin軟件根據(jù)該等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，通過(guò)公式C=Y0(2πfm)n-1將常相位角元件擬合結(jié)果換算成相應(yīng)的等效電容 (fm為常相位角元件對(duì)應(yīng)容抗弧半圓最高點(diǎn)的頻率)[14]，等效元件的具體參數(shù)示于表4中。可以看出，5083及9C37鋁合金電荷轉(zhuǎn)移電阻均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于9C34鋁合金的，在日常海水條件下二者抵抗離子侵蝕的能力更強(qiáng)，耐蝕性更好。C值為Q的等效電容值，其表達(dá)式為：

，(S為雙電層中金屬表面的面積，d雙電層電容厚度，εo、εr分別為真空介電常數(shù)及膜介電常數(shù))[15]。3種鋁合金對(duì)應(yīng)的電容值大小表現(xiàn)為：9C34＞9C37＞5083，9C34鋁合金電容值最大，這是因?yàn)楦g過(guò)程中較多的蝕孔增加了雙電層中金屬表面的面積，相應(yīng)的電容值變大[16]。指數(shù)n1大小表現(xiàn)為：5083＞9C37＞9C34，9C34鋁合金指數(shù)n1更偏離1，表面受腐蝕程度最嚴(yán)重。由于腐蝕產(chǎn)物在表面的堆積或腐蝕坑的產(chǎn)生，表面變粗糙，腐蝕電流密度分布的不均勻程度變大[17]。綜上，3種鋁合金耐蝕性表現(xiàn)為：5083＞9C37＞9C34。

表4   3種鋁合金在25 ℃堿性模擬海水溶液中等效電路元件擬合結(jié)果

2.3.1 不同溫度條件下的腐蝕

控制模擬海水pH為8.3，通過(guò)在水浴槽中加冰塊或加熱的方式將溶液溫度分別調(diào)至15、25和35 ℃，在三電極體系中對(duì)各鋁合金的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行具體的分析測(cè)試。

圖5所示為各鋁合金在不同溫度模擬海水溶液中的極化曲線(xiàn)。各鋁合金試樣在不同條件下的極化曲線(xiàn)趨勢(shì)大致相同，說(shuō)明在不同溫度的腐蝕環(huán)境中，粉末冶金鋁合金與5083鋁合金腐蝕過(guò)程基本相同。

圖5   3種鋁合金在pH8.3的不同溫度模擬海水中的極化曲線(xiàn)

表5為根據(jù)極化曲線(xiàn)分析計(jì)算出相關(guān)電化學(xué)參數(shù)。受溫度變化對(duì)鋁自由能和侵蝕性離子熱運(yùn)動(dòng)的影響，隨溫度升高，各鋁合金腐蝕電流密度增大，耐蝕性變差，受腐蝕程度越來(lái)越嚴(yán)重。對(duì)比同一溫度條件下各鋁合金的腐蝕電流密度進(jìn)而對(duì)各鋁合金耐蝕性進(jìn)行具體的比較分析：各溫度條件下，5083及9C37鋁合金腐蝕電流密度均低于9C34的，二者耐蝕性始終優(yōu)于9C34鋁合金。15 ℃下，9C37鋁合金腐蝕電流密度大于5083鋁合金，其耐蝕性差于5083鋁合金；隨溫度升高，到25 ℃時(shí)兩者耐蝕性相當(dāng)；35 ℃下，9C37鋁合金腐蝕電流密度小于5083鋁合金腐蝕電流密度，其耐蝕性開(kāi)始強(qiáng)于5083鋁合金。9C37鋁合金在溫度不斷變化的環(huán)境中具有更加穩(wěn)定的耐蝕性，并在高溫下呈現(xiàn)優(yōu)異的耐腐蝕性，這與粉末模壓試樣晶粒細(xì)化、組織均勻、致密性好有關(guān)[3]。

表5   3種鋁合金在pH8.3的不同溫度模擬海水中的極化曲線(xiàn)擬合參數(shù)

圖6所示為各鋁合金在pH8.3的不同溫度模擬海水溶液中的阻抗圖譜。溫度條件的變化對(duì)各鋁合金在模擬海水條件下的腐蝕行為并沒(méi)有顯著的影響。各鋁合金在不同溫度條件下的阻抗譜均由高頻容抗弧、中頻感抗弧及低頻容抗弧組成。且隨溫度降低，各鋁合金中頻感抗弧均表現(xiàn)為越來(lái)越大。這是因?yàn)橹蓄l感抗弧主要由吸附中間物引起，發(fā)生的主要反應(yīng)為Al(OH)ads+2OH-→Al(OH)3,ads+2e-。隨溫度降低，鋁合金在海水中的自由能及OH-熱運(yùn)動(dòng)均大大降低，整個(gè)腐蝕過(guò)程減緩，吸附中間產(chǎn)物變多，相應(yīng)的其對(duì)應(yīng)的感抗弧越來(lái)越大。

圖6   3種鋁合金在pH8.3不同溫度模擬海水溶液Nyquist譜

采用ZsimpWin軟件根據(jù)圖4b等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，等效元件的具體參數(shù)示于表6中。從腐蝕熱力學(xué)角度看，不同溫度條件下，各鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻均表現(xiàn)為25 ℃＞15 ℃＞35 ℃，25 ℃環(huán)境中耐蝕性最好。這是因?yàn)闇囟葘?duì)鋁合金在堿性環(huán)境中鋁的自由能和OH-熱運(yùn)動(dòng)的影響很大，這直接影響到Al(OH)3保護(hù)膜的狀態(tài)和腐蝕行為。如式1~5所示，堿性環(huán)境中鋁合金表面不斷發(fā)生著Al(OH)3保護(hù)膜的生成和溶解破壞兩種化學(xué)行為并趨向一個(gè)平衡點(diǎn)。與此同時(shí)，發(fā)生在鋁合金表面與保護(hù)膜界面的析氫反應(yīng)也由于微小氣泡的析出對(duì)Al(OH)3保護(hù)膜有相當(dāng)?shù)钠茐淖饔肹18]。15 ℃條件下，受鋁合金自由能及溶液中離子活躍度的影響，表面反應(yīng)以Al(OH)3保護(hù)膜的生成為主。隨溫度升高，Al(OH)3保護(hù)膜生成速率提高，對(duì)基體覆蓋程度增強(qiáng)，耐蝕性增強(qiáng)。當(dāng)溫度增加到一定程度時(shí)，Al(OH)3保護(hù)膜溶解的電化學(xué)行為開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位，穩(wěn)定性開(kāi)始逐漸降低，再加上析氫反應(yīng)加劇對(duì)阻擋層的破壞作用加強(qiáng)，溶解加速，厚度變薄，基體裸露面積和腐蝕點(diǎn)增加，耐蝕性降低[19]。

表6   3種鋁合金在pH8.3的不同溫度模擬海水溶液中等效電路元件擬合結(jié)果

對(duì)比同一溫度條件下各鋁合金的R1對(duì)各鋁合金耐蝕性進(jìn)行分析可見(jiàn)：各溫度條件下，5083及9C37鋁合金電荷轉(zhuǎn)移電阻均大于9C34鋁合金，n1值較9C34更接近于1，受蝕后的表面缺陷更少，二者耐蝕性始終優(yōu)于9C34鋁合金。15和25 ℃條件下，9C37鋁合金耐蝕性差于5083；隨溫度升高，到35 ℃時(shí)，9C37鋁合金R1大于5083鋁合金的，其耐蝕性開(kāi)始強(qiáng)于5083鋁合金，9C37鋁合金在不同溫度的環(huán)境中具有更加穩(wěn)定的耐蝕性。該結(jié)論與極化曲線(xiàn)討論結(jié)果一致。

2.3.2 不同pH條件下的腐蝕

控制模擬海水溫度為25 ℃，用HNO3或NaOH溶液 (50 g/L) 將模擬海水溶液pH分別調(diào)至5.0、7.0、8.3，在不同pH模擬海水條件下對(duì)各鋁合金進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線(xiàn)測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。中性及酸性條件下極化曲線(xiàn)變化趨勢(shì)不同于堿性條件下，表現(xiàn)為完全不同的腐蝕過(guò)程。pH7.0與pH5.0條件下，陰極Tafel斜率大于陽(yáng)極Tafel斜率，并且在陰極極化區(qū)存在明顯的擴(kuò)散特征，說(shuō)明陰極反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散過(guò)程控制[20]。這是因?yàn)樵谥行约叭跛嵝詶l件下，陰極反應(yīng)以氧的還原為主 (O2+2H2O+4e-→4OH-)，隨著pH降低，溶液中H+濃度增加，電極的陰極過(guò)程既有氧的還原反應(yīng)又有氫氣析出反應(yīng)發(fā)生[21]，所以在陰極極化區(qū)，pH5.0條件下腐蝕電流密度明顯大于pH7.0條件下的電流密度。pH7.0條件下，9C34、9C37鋁合金在陽(yáng)極極化區(qū)隨過(guò)電位增加，電流密度并沒(méi)有明顯的提升，反而呈現(xiàn)一小段類(lèi)似于pH8.3條件下陽(yáng)極極化區(qū)存在的平緩鈍化區(qū)，表面生成的鈍化膜使其具有了較好的抵抗離子侵蝕的能力。隨過(guò)電位增加，鈍化膜很快被擊穿，9C34、9C37鋁合金擊穿電位分別為-0.47和-0.55 V。5083鋁合金在pH7.0條件下的陽(yáng)極反應(yīng)并沒(méi)有鈍化層的生成，隨著過(guò)電位的增加，腐蝕電流密度迅速增加，陽(yáng)極極化過(guò)程受點(diǎn)蝕過(guò)程控制。

圖7   3種鋁合金在25 ℃不同pH值的模擬海水溶液中的極化曲線(xiàn)

表7為根據(jù)極化曲線(xiàn)分析計(jì)算的電化學(xué)參數(shù)。對(duì)比同一pH條件下各鋁合金的腐蝕電流密度可以發(fā)現(xiàn)，pH5.0條件下，5083鋁合金腐蝕電流密度比9C34及9C37鋁合金腐蝕電流密度小，各鋁合金耐蝕性表現(xiàn)為：5083＞9C37＞9C34；pH8.3條件下，5083鋁合金耐蝕性與9C37鋁合金相當(dāng)，二者耐蝕性均強(qiáng)于9C34鋁合金；在pH7.0條件下，9C34及9C37鋁合金腐蝕電流密度小于5083鋁合金，各鋁合金耐蝕性表現(xiàn)為：9C37＞9C34＞5083。粉末冶金鋁合金在中性環(huán)境中表現(xiàn)出更好的耐蝕性。

表7   3種鋁合金在不同pH的模擬海水溶液中極化曲線(xiàn)擬合電化學(xué)參數(shù)

圖8為鋁合金在不同pH的模擬海水溶液中的Nyquist譜。當(dāng)pH7.0時(shí)，各鋁合金Nyquist曲線(xiàn)在低頻區(qū)均呈現(xiàn)實(shí)部電感性收縮現(xiàn)象，表明此時(shí)表面尚且處于點(diǎn)蝕的誘導(dǎo)期，侵蝕性陰離子Cl-等吸附在合金表面有缺陷的位置 (位錯(cuò)露頭、析出相處等)，鈍化膜受其侵蝕而尚未穿孔，其主要反應(yīng)為[22]：

圖8   3種鋁合金在25 ℃不同pH模擬海水溶液中的Nyquist譜

曹楚南等[23]認(rèn)為實(shí)部電感性收縮隨腐蝕程度的增加逐漸減弱，一旦氧化膜穿孔，孔蝕進(jìn)入發(fā)展期，感抗的成分便會(huì)消失。如pH5.0時(shí)9C37與5083鋁合金Nyquist曲線(xiàn)所示，隨著pH的降低，氧化膜穩(wěn)定性降低，受Cl-侵襲越來(lái)越嚴(yán)重，低頻區(qū)實(shí)部電感性收縮變小。9C34鋁合金pH5.0條件下Nyquist曲線(xiàn)在高頻區(qū)表現(xiàn)為容抗弧，在低頻區(qū)表現(xiàn)為一條傾斜45°向上的直線(xiàn)，呈現(xiàn)明顯的Warburg阻抗特征，表明電極反應(yīng)受電荷轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混合控制。馬景靈等[24]認(rèn)為這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的不斷進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物在鋁合金表面不斷堆積，減緩鋁合金表面的溶解，其擴(kuò)散控制腐蝕過(guò)程。陳躍良等[21]認(rèn)為Warburg阻抗的出現(xiàn)是因?yàn)殡姌O表面析氫反應(yīng)與吸氧反應(yīng)導(dǎo)致電極表面與溶液存在一定程度的H+濃差與氧濃差，這些物質(zhì)的擴(kuò)散引起Warburg阻抗。結(jié)合pH5.0條件下9C34鋁合金極化曲線(xiàn)，本工作認(rèn)為陳躍良等的觀點(diǎn)更合理。當(dāng)pH5.0時(shí)，9C34鋁合金受蝕嚴(yán)重，腐蝕反應(yīng)劇烈，鋁合金表面附近的H+與溶解氧在反應(yīng)之初便被迅速消耗，本體溶液的H+與溶解氧開(kāi)始不斷地?cái)U(kuò)散到電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，但H+與溶解氧的擴(kuò)散量始終無(wú)法滿(mǎn)足電極反應(yīng)的快速進(jìn)行，擴(kuò)散速度不能保證向電極表面供應(yīng)相應(yīng)數(shù)量的反應(yīng)物質(zhì)，電流的大小受限于此擴(kuò)散速度，該過(guò)程表現(xiàn)在Nyquist圖中就是一條傾斜45°向上的直線(xiàn)。

圖9為不同pH條件下各鋁合金阻抗圖譜所對(duì)應(yīng)的等效電路。其中，Rs為溶液電阻，Q1和R1分別為界面雙電層電容及其電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ro與Lo分別表示點(diǎn)蝕活性點(diǎn)的反應(yīng)電阻及吸附性中間腐蝕產(chǎn)物的弛豫行為，W表示受傳質(zhì)過(guò)程控制的Warburg阻抗。

圖9   3種鋁合金在不同pH模擬海水溶液中阻抗圖譜對(duì)應(yīng)的等效電路[25]

采用ZsimpWin軟件根據(jù)圖9所示等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，等效元件的具體參數(shù)示于表8中。5083、9C37鋁合金在pH7.0條件下電感值均遠(yuǎn)大于pH5.0條件下電感值，該現(xiàn)象表現(xiàn)在阻抗譜中即為pH5.0條件下低頻區(qū)實(shí)部電感性收縮變小，表面腐蝕由點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期向點(diǎn)蝕發(fā)展期轉(zhuǎn)變。pH7.0條件下，9C34鋁合金Nyquist曲線(xiàn)在低頻區(qū)均呈現(xiàn)實(shí)部電感性收縮現(xiàn)象，其電感Lo為7.575×107 H·cm2；當(dāng)pH5.0時(shí)，表面受蝕嚴(yán)重，電極反應(yīng)受電荷轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟混合控制，其Warburg阻抗的大小為0.392×10-3 Ω-1·cm2。

表8   3種鋁合金在25 ℃不同pH值的模擬海水溶液中的等效電路元件擬合結(jié)果

對(duì)比同一pH條件下各鋁合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻進(jìn)而對(duì)各鋁合金耐蝕性進(jìn)行具體的比較分析：pH5.0條件下，5083鋁合金電荷轉(zhuǎn)移電阻更大，指數(shù)n1更接近1，各鋁合金耐蝕性表現(xiàn)為：5083＞9C37＞9C34。pH7.0條件下，9C34及9C37鋁合金電荷轉(zhuǎn)移電阻均大于5083，抵抗離子侵蝕能力更強(qiáng)；9C34及9C37鋁合金指數(shù)n1較5083更接近于1，受蝕后表面完整度更高。粉末冶金鋁合金在pH7.0條件下耐蝕性?xún)?yōu)于5083，該結(jié)論與極化曲線(xiàn)討論結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1) 在不同溫度與pH的模擬海水溶液中，9C34、9C37鋁合金與5083鋁合金極化曲線(xiàn)變化趨勢(shì)和阻抗譜形狀一致，粉末冶金鋁合金與傳統(tǒng)變形鋁合金腐蝕過(guò)程相同。溫度的變化對(duì)各鋁合金在堿性模擬海水條件下的腐蝕行為并沒(méi)有顯著的影響，各鋁合金阻抗譜均由高頻容抗弧、中頻感抗弧及低頻容抗弧組成。溶液pH的增大或減小主要表現(xiàn)在對(duì)鋁合金表面氧化膜破壞程度的不同，進(jìn)而表現(xiàn)出不同的耐蝕性。

(2) 粉末冶金鋁合金的強(qiáng)度 (可達(dá)550 MPa)、硬度 (可達(dá)HB130) 等性能指標(biāo)顯著優(yōu)于5083鋁合金的。在35 ℃、中性鹽霧腐蝕環(huán)境中，粉末冶金鋁合金的耐蝕性能優(yōu)于5083鋁合金。在多種不同溫度與pH的腐蝕環(huán)境中，9C34鋁合金耐腐蝕性比美國(guó)5083鋁合金稍差，而9C37鋁合金耐腐蝕性與美國(guó)5083鋁合金相當(dāng)。

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