摘要

以裝甲用7A52鋁合金雙絲MIG焊接接頭易于腐蝕,需要進行必要的防護為背景,采用金相顯微鏡、掃描電鏡、能譜分析和極化曲線為表征手段,研究了焊縫組織和成分的不均勻性對表面微弧氧化膜腐蝕防護作用的影響。結果表明：焊縫區為樹枝狀的鑄態組織;熔合區靠近焊縫一側為細小的等軸晶組織,緊鄰熱影響區一側為柱狀晶;熱影響區的組織部分發生了再結晶;母材為典型的軋制態纖維組織。微弧氧化膜在焊縫表面生長速率慢,Mg參與形成焊縫表面的氧化膜,使得氧化膜的鈍化性減弱,致密性和均一性變差,其腐蝕防護作用不及母材和熱影響區表面氧化膜的。短期浸泡時,焊縫區、熱影響區及母材表面微弧氧化膜的腐蝕防護作用差別較小;長期浸泡后,焊縫表面微弧氧化膜的腐蝕防護作用明顯不及母材和熱影響區的。

關鍵詞： 鋁合金 ; 雙絲MIG焊 ; 腐蝕 ; 微弧氧化膜

7A52鋁合金是一種可熱處理強化的高強可焊結構材料,通過固溶以及回歸再時效處理,可使該合金獲得高的比強度、硬度,并且還具有良好的塑性、韌性和耐蝕性[1,2,3]。7A52鋁合金屬于Al-Zn-Mg系,因為優良的綜合性能以及易于焊接被應用于水陸兵工及裝甲設備,如戰車、艦船等,因而其耐蝕性受到了廣泛關注。

目前,對于7A52鋁合金及其焊接接頭腐蝕行為的研究主要集中在應力腐蝕敏感性、電化學局部腐蝕行為等方面[4,5,6]。這些研究揭示了7A52鋁合金應力腐蝕裂紋形成的基本機制,即在拉應力作用下,應力集中部位的氧化膜優先破裂,裸露的基體金屬與氧化膜在介質環境中形成自腐蝕電池,基體金屬發生陽極溶解使得裂紋快速擴展[4]。7A52鋁合金的電化學局部腐蝕行為與析出相的腐蝕作用相關。雖然AlMnFe相和Mg2Si相的相對電位比7A52鋁合金基體的電位更負[5],但是AlMnFe相在腐蝕實驗中沒有發生溶解,只有Mg2Si相發生了陽極溶解并連帶基體一起被腐蝕[6]。可見,鋁合金的腐蝕行為與其局部電化學不均勻或組織不均勻直接相關,焊接會加劇鋁合金接頭處的不均勻性。用于戰車車身的7A52鋁合金中厚板主要采用雙絲熔化極惰性氣體保護焊 (MIG) 方法進行焊接。該方法不僅可以獲得焊接性良好的焊縫,還可以提高焊接效率[7,8]。但由于雙絲MIG焊焊接熱輸入高,7A52鋁合金焊接接頭的組織差異明顯[9],焊縫區、熱影響區及母材區的組織不均勻導致焊接接頭很容易發生腐蝕,而且不同區域的腐蝕速率不同。焊接接頭上腐蝕速率較快的區域其強度也會快速損失,這會對7A52鋁合金焊接接頭的安全服役造成威脅。因此,采用必要的防護手段對7A52鋁合金焊接接頭進行保護尤為重要。

通過微弧氧化 (MAO) 處理可以在鋁合金表面生成陶瓷層,從而使鋁合金表面具有良好的電絕緣性能、功能性、耐磨性及耐蝕性[10,11,12]。然而由于7A52鋁合金雙絲MIG焊焊縫金屬的組織、成分與母材差異較大,焊接接頭表面生成氧化膜的成分、結構和耐蝕性能必然也會存在一定的差異。焊接接頭不同區域上MAO膜的耐蝕性能直接關系到各區域的腐蝕速率,特別是明確隨著腐蝕浸泡時間的延長,焊接接頭不同區域上MAO膜防護作用 (或防護效果) 的變化,這對于MAO膜在實際應用中具有一定的指導意義。

1 實驗方法

將淬火加人工時效態7A52鋁合金軋制板材切割成尺寸為400 mm×200 mm×10 mm的試板,將試板長度方向的邊緣加工成60? V形坡口。采用多功能數字焊機 (Fronius tps5000) 將兩塊試板進行對接接頭的單面焊雙面成形。焊絲1的焊接參數為：工作電流20.7 A,工作電壓213 V;焊絲2的焊接參數為：工作電流18.4 A,工作電壓199 V。7A52鋁合金化學成分 (質量分數,%) 為：Zn 4.0~4.8,Mg 2.0~2.8,Cu 0.05~0.2,Mn 0.2~0.5,Cr 0.15~0.25,Ti 0.05~0.18,Zr 0.05~0.15,Fe≤0.3,Si≤0.25,Al余量。焊絲選用ER5356鋁合金焊絲,其規格為Φ1.6 mm,焊絲的化學成分 (質量分數,%) 為：Mg 4.5~5.5,Cu 0.1,Mn 0.05~0.2,Cr 0.05~0.2,Zn 0.01,Ti 0.06~0.2,Al 余量。

在試板中心的位置沿垂直于焊縫方向截取寬度為15 mm的條形樣品用于MAO處理,同時截取金相樣品,取樣位置及樣品尺寸如圖1所示。采用400~2000#砂紙對金相樣品的端面進行逐級打磨,并依次使用1.5,1和0.5 μm的金剛石拋光膏進行拋光,拋光后用清水和乙醇將試樣端面沖洗干凈,冷風吹干后備用。將濃度分別為40%,96%~98%,65%~68%的HF,HCl,HNO3與H2O各取5,3.1,7.5和184.4 mL配置金相腐蝕試劑,采用奧林巴斯 (GX51F型) 倒置式金相顯微鏡進行金相組織觀察。采用JMS-500型MAO脈沖電源對試樣進行MAO處理。氧化電壓為500 V,電流為5 A/L,頻率為500 Hz。電解質溶液由分析純試劑和去離子水配置,試劑為12 g/L Na2SiO3,5 g/L NaOH,3 g/L NaClO和6 g/L Na3PO4。控制MAO時間在試樣表面得到一定厚度的膜層,用測厚儀測量出本實驗中MAO膜的膜層厚度約為50 μm。

圖1   MAO樣品及金相樣品的截取位置及尺寸

采用S-3400型掃描電鏡 (SEM) 觀察焊接接頭表面生成的MAO膜形貌,并使用HORIBA7021-H型能譜儀 (EDS) 測試MAO膜的元素組成。采用Zennium電化學工作站進行動電位極化曲線測試。由于鋁合金表面形成MAO膜的導電性差,經過約72 h的浸泡后溶液介質才能穿過MAO膜層滲透到鋁合金基體表面,方可進行極化曲線測試。為了與72 h短期浸泡形成對比,本實驗選擇720 h作為長期浸泡時間。測試前將MAO處理后的樣品在3.5% (質量分數) NaCl溶液中分別浸泡72和720 h,之后采用三電極體系進行測試,參比電極為飽和甘汞電極 (SCE),輔助電極為Pt電極。掃描電位范圍相對于開路電位-1~1 V,掃描速率為1 mV/s。

2 實驗結果

2.1 7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭的顯微組織

7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭上焊縫 (WB)、熱影響區 (HAZ) 和母材 (BM) 的金相組織見圖2。由圖2a可知,WB為典型的鑄態枝晶組織,只在中心部位出現一些等軸晶粒;圖2b對應整個HAZ的形貌。左側為組織細密的熔合區,位于右側的BM呈現典型的軋制態組織。HAZ較為狹窄,該區的晶粒大多為柱狀晶形態,局部包含細小的等軸晶。由圖2c中HAZ與WB交界的放大圖可知,臨近WB一側的熔合區上晶粒細小,晶界明顯;遠離WB一側主要是粗大的柱狀晶,而且柱狀晶呈現一定的方向性,文獻[13]分析認為這是因為柱狀晶沿著散熱方向進行生長的緣故。BM上沿軋制方向分布著一些第二相粒子,由其尺寸判斷,這些第二相粒子可能為Al(MnFe) 和Al6Mn等相[14]。

圖2   7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭的金相顯微組織

2.2 7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭MAO膜的結構

圖3為7A52鋁合金焊接接頭MAO膜的SEM像,圖3a~c分別對應WB,HAZ和BM表面上MAO膜的形貌。在SEM下分別測量這3個區域上膜層的平均厚度,WB上的為48.8 μm,HAZ上的為54.8 μm,BM上的為57.5 μm。可見MAO膜在7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭的WB,HAZ和BM表面上生長的速率不同,WB表面氧化膜的生長最慢,HAZ和BM表面氧化膜生長相對較快。WB,HAZ和BM區表面生成的MAO膜均具有3層結構,特別是圖3a所示WB表面MAO膜的3層結構尤其明顯。緊鄰基體的一層通常被稱為致密層,致密層上孔隙率少,該層與基體結合非常緊密;中間一層為10~20 μm厚的過渡層,最上層因為存在較多的微弧放電通道從而形成了疏松層[12]。MAO膜中的致密層為主要強化層,決定著膜層的性能[15]。對比WB,HAZ和BM這3個不同區域的MAO陶瓷膜的結構可見,WB表面的致密層較薄,大約為整個膜層厚度的一半。而HAZ和BM的致密層可占到其對應膜層總厚度的三分之二左右。WB與HAZ、BM表面MAO膜結構上的差異,是由于雙絲MIG焊所采用的ER5356焊絲成分與7A52鋁合金BM成分差異較大的緣故。為了證實這一點,對MAO膜的化學元素進行了分析。

圖3   7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭表面MAO膜的SEM像

2.3 7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭MAO膜的元素組成

圖4為7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭表面MAO膜的EDS元素縱向掃描結果。可以看出,WB,HAZ和BM的EDS結果非常相似,即在基體/氧化膜的界面上,O由內向外增加明顯;Al則相反,在基體/氧化膜界面處由內向外快速降低,而在氧化膜中的下降較為緩慢;Si主要存在于氧化膜的外表面 (疏松層)。稍有不同的是,在WB表面的基體/氧化膜的界面處,不僅檢測到了Mg,并且Mg的含量在兩者界面上出現突降,Mg在氧化膜中的含量相對WB減少明顯。由氧化膜的元素分析結果初步判斷,7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭的WB中由于含有Mg,這種結構和成分上的差異使得膜層在性能上體現出差異。

圖4   7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭MAO膜截面上EDS分析結果

2.4 7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭MAO前后腐蝕行為隨浸泡時間的變化

圖5為7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭表面進行MAO處理前后在3.5% (質量分數) NaCl溶液中浸泡不同時間后的極化曲線。圖5a為沒有進行MAO處理前7A52鋁合金焊接接頭的動電位極化曲線,可見,WB,HAZ和BM均出現了明顯的鈍化現象。將極化過程中電流密度開始下降的電位稱為致鈍電位,其對應的電流為致鈍電流。比較可知,BM的致鈍電流最小,表明BM最容易鈍化。進入穩定鈍態區后,對應的電流密度稱為維鈍電流,維鈍電流是維持鈍態所必須的電流密度。只有鈍化膜的溶解與金屬表面鈍化膜生成的速率相當時,才能維持鈍態。因而維鈍電流在某種意義上代表著金屬的溶解速率,維鈍電流越小則代表著金屬的腐蝕溶解速率越低。由圖5a可知,BM的維鈍電流明顯低于HAZ及WB的,WB的維鈍電流呈現不斷減小的趨勢,有文獻[16]稱之為“回頭峰”,實質是一種半鈍化現象。

圖5   7A52鋁合金焊接接頭MAO前后在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的動電位極化曲線

圖5b為7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭表面經過MAO處理后,在3.5%NaCl溶液中浸泡72 h測得的極化曲線。可見,BM,HAZ與WB表面MAO膜的陽極極化特性不同,在BM和HAZ表面生成的MAO膜呈現明顯的鈍化特征,而且維鈍電流趨于一致,表明MAO膜一定程度上減小了BM與HAZ腐蝕的不均性。然而,WB表面MAO膜上只出現了弱鈍化現象,這意味著WB表面生成的MAO膜的溶解速率比膜的修復速率更快。

將表面經過MAO處理的7A52鋁合金焊接接頭在3.5%NaCl溶液中浸泡720 h后再進行極化曲線測試,結果如圖5c所示。可見,經過長時間的浸泡,7A52鋁合金焊接接頭表面MAO膜的鈍化特性完全消失,WB,HAZ以及BM表面的MAO膜均呈現活性溶解。三者的溶解速率差別明顯,BM表面氧化膜的自腐蝕電位最高,腐蝕電流密度最小;WB表面氧化膜的自腐蝕電位最低,腐蝕電流密度最大;HAZ表面氧化膜的電化學參數介于兩者之間。這就表明WB腐蝕最快,其次是HAZ,BM表面的腐蝕速率最低。

3 分析與討論

7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭的組織和成分不均勻引起了BM,WB和HAZ的腐蝕行為存在明顯差異。7A52鋁合金進行雙絲MIG焊接時采用的焊絲為ER5356,該焊絲屬于Al-Mg系合金,因此與屬于Al-Zn-Mg系的7A52鋁合金的成分存在較大的差異。Mg的鈍化性能差,Mg含量的增加會降低鋁合金表面的鈍化性能。所以,7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭沒有進行MAO處理前,在3.5%NaCl溶液中的點蝕過程主要取決于其表面鈍化膜的穩定性。BM的組織均勻,Al含量高,因此表面的鈍化膜最穩定。WB和HAZ的組織不均勻,焊接時主要合金元素出現了燒損蒸發,使得兩者的鈍化能力以及鈍化膜的穩定性均不及BM。

7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭經過MAO處理后,陶瓷膜與基體界面處的內層是連續致密的,這種特殊結構使得MAO膜具有良好的耐蝕性。侵蝕性Cl-容易引起鋁合金表面發生點蝕,MAO膜對Cl-的擴散起到了阻礙作用,可以大大減小Cl-腐蝕Al基體的機會。但是基體成分對MAO膜的性能有著直接的影響,因為基體金屬元素直接參與成膜反應,并且會影響電解質成分參與成膜反應的方式[17]。7系鋁合金基體中含有較多的Zn,Zn對高溫Al3O2的轉變表現出強烈的抑制作用,因此MAO時其表面主要以低溫下結晶生成的γ-Al2O3為主,α-Al2O3的量很少[10]。5系鋁合金MAO形成的內層膜也是由γ-Al2O3相組成,外層膜出現了莫來石 (3Al2O3·2SiO2) 相[18]。可見不同類型的鋁合金表面MAO生成氧化膜的類型不同,對Cl-擴散的阻滯作用也會不同。MAO處理后的7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭經過72 h浸泡后,WB表面的氧化膜鈍化性明顯減弱。這種差異主要在于WB的化學成分與HAZ及BM不同的緣故。隨著浸泡時間延長至720 h后,擁有小半徑的Cl-可以穿過MAO膜微孔進入膜層內部,亞穩態小孔很難發生再鈍化,表現在WB,HAZ以及BM表面氧化膜的鈍性消失,Cl-作為離子導體,在膜層與溶液之間建立起電場。隨著Cl-在膜層內部的累積,電場強度逐漸增強,Cl-在電場作用下向孔內聚集,最終對鋁合金基體產生腐蝕,腐蝕產物也會通過膜層微孔傳送出來。這個過程進行的快慢,受到膜層致密性和均一性的影響。然而由前述可知,7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭WB為樹枝狀的鑄態組織,HAZ上遠離WB一側為柱狀晶,臨近WB一側為細小的等軸晶組織,部分組織還發生了再結晶,BM為典型的軋制態纖維組織,加上第二相粒子的數量及分布不同,這些都會對MAO膜的生長造成影響。因此在WB表面生成的MAO膜較薄,HAZ與BM表面生成MAO膜的厚度較厚。但是由于HAZ組織和成分的不均勻,其表面MAO膜的穩定性仍舊不及BM。BM的化學成分與組織結構均勻完整,其表面生成MAO膜的致密性和均一性最好,因此對Cl-穿越氧化膜腐蝕Al基體的過程阻滯作用明顯,MAO處理后BM的腐蝕速率最慢,BM表面生成的MAO膜耐蝕性最好。

4 結論

(1) 7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭的組織呈現不均勻性。焊縫區為枝晶狀組織;熱影響區的組織部分發生了再結晶,臨近焊縫一側為等軸晶組織,遠離焊縫一側為柱狀晶;母材為典型的軋制態纖維組織。

(2) 7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭的組織成分不均勻影響其表面微弧氧化膜的結構和成分。焊縫表面形成的微弧氧化膜較薄,而熱影響區與母材表面的氧化膜較厚。焊縫表面微弧氧化膜主要含有Al,O,Si和Mg等元素,熱影響區、母材微弧氧化膜層主要含有Al,O和Si等元素。

(3) 7A52鋁合金雙絲MIG焊接頭表面微弧氧化膜的腐蝕防護作用與浸泡時間相關。經過短期浸泡 (72 h),焊縫表面的微弧氧化膜與母材及熱影響區表面微弧氧化膜的腐蝕防護作用較為接近;經過長期浸泡 (720 h),焊縫表面微弧氧化膜的腐蝕防護作用明顯變差。

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