摘要

通過浸泡實驗和電化學實驗測試了稀土元素Er對海洋工程常用5052鋁合金腐蝕行為的影響，通過光學顯微鏡 (OM)、掃描電子顯微鏡 (SEM)、能譜分析儀 (EDS) 觀察腐蝕前后合金微觀組織形貌與分析腐蝕產物成分。結果表明：隨著5052鋁合金中稀土Er加入量的增加，合金耐蝕性先升高后降低，Er加入量為0.4%時合金耐蝕性最好。適量Er的加入能夠提高5052鋁合金的耐蝕性，但過量Er的加入會導致合金耐蝕性大幅度降低。

關鍵詞： 5052鋁合金 ; 稀土Er ; 腐蝕行為 ; 點蝕

我國海洋事業高速發展，對海工材料的需求不斷增加。海工材料服役環境惡劣，腐蝕問題突出，制約著海洋事業的發展。鋁鎂合金密度低、比重小，力學性能、加工性能和耐蝕性能優異，廣泛應用于船舶、航空、航天、導線和民用建筑等[1,2]。然而，鋁鎂合金，特別是高Mg含量的合金，在高溫、高濕、高鹽的海洋環境中，極容易發生點蝕，導致合金在服役過程中腐蝕失效[3,4]。近些年來研究者們通過合金化技術[5,6]、表面處理技術[7,8]和表面熱處理技術[9,10]來改善鋁鎂合金的耐蝕性。其中，合金化技術可以充分挖掘鋁鎂合金潛力，改善鋁鎂合金綜合性能，在新型耐蝕性鋁鎂合金的開發進程中具有重要意義。

稀土元素被稱為工業維生素，對提高鋁鎂合金綜合性能有著獨特的作用。文獻[11,12]表明，Sc、Ce、La等稀土元素對鋁合金的組織性能起到積極的作用，能夠一定程度地提高鋁合金的耐蝕性。國內外研究者在稀土元素對鋁合金微合金化技術方面進行多角度研究，但是研究主要集中于Sc、Ce、La及混合稀土等元素。Er在Al-Mg合金中的作用研究較少，特別是作用機理還處于探索階段。與Sc相比，Er價格相對低廉，資源豐富，有利于工業化生產和應用。本文以5052鋁合金為研究對象，研究Er對5052鋁合金微觀組織與耐蝕性的影響規律，旨在研發一種高耐蝕的海洋工程用鋁鎂合金材料。

1 實驗方法

原材料選用5052鋁錠和Er，設計6種不同Er含量的5052鋁合金，合金成分如表1所示。將5052鋁錠放入石墨坩堝中，用SG2-5-10井式電阻爐熔煉，熔煉溫度為720 ℃。待鋁錠全部熔化后，用石墨鐘罩將鋁箔包裹的稀土Er壓入鋁熔體，待其全部熔化后進行攪拌。靜置5 min后，使用C2Cl6除氣，除渣后澆鑄，澆鑄溫度為720 ℃。

表1   5052鋁合金的設計化學成分

試樣浸泡腐蝕前用SiC砂紙打磨和絨布拋光，腐蝕介質為3.5% (質量分數) NaCl溶液。試樣在NaCl溶液中浸泡前后，用Olympus-BX51M型光學顯微鏡和Hitach S-3400N型掃描電鏡 (SEM) 觀察，試樣微區成分通過Horiba-EX250型能譜分析儀 (EDS) 進行分析。電化學腐蝕性能測試在PARSTAT 2273型電化學工作站上進行，三電極體系。其中，試樣電極為工作電極、飽和氯化鉀/甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極，3.5% (質量分數) NaCl溶液為電解質溶液。待開路電位穩定后，測試電化學阻抗和動電位極化曲線。Tafel極化測試的掃描速率0.5 mV/s，電化學阻抗頻譜頻率范圍105~10-2 Hz，外加激勵電壓5 mV。為保證實驗的準確性，電化學測試為3組試樣平均值。

2 結果與討論

圖1為不同Er加入量的5052鋁合金未浸泡的SEM形貌，部分區域EDS分析如表2所示。從圖中可以看出，合金中的第二相形狀以條狀、點狀和骨骼狀為主。未加Er的合金中的第二相組成主要有Al、Mg和Fe，根據Al-Fe相圖推測可能為Al3Fe或Al6Fe相。研究[13]表明，在鋁鎂合金中，Al3Fe一般以針狀形式析出，而Al6Fe多以塊狀和骨骼狀存在于基體中。而圖1a中出現的是骨骼狀富鐵相，故該第二相應該是Al6Fe相。Fe主要來源于5052鋁錠中含有Fe元素和熔煉過程中使用鐵質工具而引入的。隨著合金中稀土加入量的增大，第二相數量和尺寸先減小后增大，加入量為0.4% (質量分數) 時，合金中第二相尺寸與數量最小。當加入0.2%Er時，合金中第二相數量減少，尺寸變小，經EDS分析，含Fe第二相數量減少，但出現較小尺寸的Al3Er相，這主要是Er與合金中的Fe等雜質元素形成難溶性熔渣，起到凈化合金熔體的效果，雜質鐵在熔煉過程中被除去造成的。當加入量為0.4%時，合金中較難發現含Fe第二相，僅剩較小尺寸的Al3Er相，隨著稀土加入量的增多，合金中Al3Er相尺寸逐漸增大。

圖1   不同Er加入量的5052鋁合金未腐蝕的SEM形貌

表2   不同Er含量5052鋁合金EDS分析結果

圖2是不同Er加入量的5052鋁合金在3.5%NaCl溶液中浸泡后的SEM腐蝕形貌圖，A1~A6點蝕坑尺寸分別為：812、593、385、512、604和627 μm。從圖中可以看出，浸泡后的合金表面均出現點蝕坑形貌，且點蝕坑的尺寸與數量隨著Er加入量的增加呈先減少后增大的規律，Er加入量為0.4%的點蝕坑數量最少和尺寸最小。隨后繼續增加Er加入量，合金表面的點蝕坑又逐漸增多，且尺寸同樣增大。這表明Er加入量為0.4%時，試樣的耐蝕性最佳。因此，只有適量的Er才可以提高合金的耐腐蝕性能。

圖2   不同Er加入量的5052鋁合金浸泡720 h的腐蝕形貌

圖3和表3是5052鋁合金點蝕坑區域EDS分析。由分析結果可知，不加Er的A1試樣中的點蝕坑富Fe，其Fe含量高達20.10%，同時點蝕坑呈孤島狀，第二相周圍的鋁基體被腐蝕。這主要是因為Al6Fe相腐蝕電位高于鋁基體，在腐蝕過程中作為陰極相加速周圍鋁基體的腐蝕造成的。Er加入后，Al6Fe相數量和尺寸減小，合金中形成Al3Er相，該相腐蝕電位低于鋁基體，在腐蝕過程中會作為陽極相優先腐蝕，因此形成圖中所示的凹坑狀點蝕坑。同時經過EDS分析確認A3試樣點蝕坑部位存在稀土Er。由此可見，第二相的尺寸和數量影響著點蝕坑的尺寸和數量。適量的Er可以凈化合金，減少合金中的夾雜物，改善合金組織，從而抑制合金中點蝕的發生。但是當加入過量稀土時，會生成更多粗大的第二相，從而帶來更多的點蝕坑。

圖3   不同Er加入量的5052鋁合金浸泡后SEM形貌

表3   不同Er加入量的5052鋁合金點蝕坑區域EDS分析

圖4是不同Er加入量的5052鋁合金的Tafel極化曲線。合金的腐蝕電位 (Ecorr)、腐蝕電流密度 (Icorr) 和點蝕電位 (Epit) 如表4所示。隨著5052鋁合金中Er加入量的增加，合金的腐蝕電位呈現先升高后降低的規律。未添加Er時，合金的腐蝕電位為-1.447 V。隨著Er的添加，合金腐蝕電位不斷升高。當Er加入量為0.4%時，合金的腐蝕電位達到最大，為-1.324 V。當合金中Er加入量超過0.4%時，合金的腐蝕電位不斷降低。因此Er加入量為0.4%時，合金的腐蝕傾向性最小。Er加入量為1.0%時，合金腐蝕電位最低，發生腐蝕傾向性最大。這表明適量的Er加入可以降低合金發生腐蝕的可能性。

圖4   不同Er加入量的5052鋁合金極化曲線

表4   不同Er加入量的5052鋁合金的Ecorr，Icorr，Epit值

隨著合金中Er的加入量的增加，合金Icorr先變小后變大。其中，Er加入量為0.4%的合金的Icorr最小，腐蝕最慢。加入量為1.0%的合金的Icorr最大，腐蝕最快。這說明在5052鋁合金中添加適量的Er，可以減緩合金腐蝕。但加入過量的Er，則會加速合金腐蝕，其腐蝕速率甚至超過比未添加Er的合金。此外，所有合金的曲線中均出現明顯的鈍化區間。

對于鈍化體系而言，點蝕電位是評價點蝕傾向性的關鍵參數。隨著合金中Er加入量的增加，合金的點蝕電位呈現先升高后降低趨勢。Er加入量為0.4%時，合金的點蝕電位最高，為-0.7101 V，最不易發生點蝕。Er加入量為1.0%時，合金的點蝕電位最低，為-0.7422 V，最容易發生點蝕，這與腐蝕電流密度的結果相一致。由此可見，只有適量的Er才可以提高5052鋁合金的耐腐蝕性能。

鋁合金的耐蝕性一般是由基體的電化學行為以及合金中第二相的組成、尺寸、分布狀態和性質共同決定的[13,14]。由腐蝕理論可知，合金的純凈度和微觀組織的均勻性是影響合金腐蝕性能的重要因素[15]。從前面的分析結果可知，Er的加入可以減小合金中含Fe相的尺寸和數量，細化第二相尺寸，降低合金的腐蝕速率。這是由于Er的化學活性較高，在熔煉過程中能夠吸附合金液中的雜質元素如Fe、Si等，提高合金的純度，減少氧化物夾雜，達到凈化鋁液、提高合金耐腐蝕性能的效果。另一方面，鋁合金耐蝕的主要原因是其表面存在一層穩定致密的Al2O3氧化膜。Er的加入可以在鋁合金表面Al2O3的空隙生成復合的Al-Er氧化膜，且Er占據的空隙位置增加了Al-O結合能，從而使Al2O3氧化膜更加穩定、致密，以減緩合金的腐蝕過程。但過量的稀土元素會在合金中生成粗大的第二相，且聚集在晶界處，破壞氧化膜的連續性，增加合金腐蝕的敏感性，降低點蝕電位，增大腐蝕電流密度，降低合金的耐蝕性。

圖5為不同Er加入量5052鋁合金的Nyquist圖。由圖可知，合金的阻抗譜包括高頻容抗弧和低頻容抗弧。高頻容抗弧與合金表面和溶質介質之間的雙電層的質量傳輸難易程度有關，反映雙電層之間質量傳輸越困難，說明腐蝕越難發生和進行，容抗弧半徑越大。該過程可由質量傳輸電阻Rt和傳質界面電容Qp表述。低頻容抗弧的大小由固相物質傳輸能力或者腐蝕產物膜的完整性和穩定性決定的。氧化膜越致密穩定，腐蝕過程阻力越大，容抗弧半徑越大。該過程可由氧化層電容Qdl (pit) 和物質穿過氧化膜電阻Rpit表述。因此，合金阻抗圖譜可用圖5左上角的等效電路圖來描述。

圖5   不同Er加入量的5052鋁合金Nyquist圖

表5是通過ZSimWin軟件擬合計算等效電路的各參數。Rt表示合金的活性，Rt值越低合金活性越高。從表中數據可以看出，Er的加入可以提高質量傳輸電阻Rt，從而降低合金的活性，因此Er的加入能夠一定程度增大合金的腐蝕電位，降低合金的腐蝕電流密度，這與Tafel極化曲線的變化規律相一致。Rt (pit) 表示離子通過氧化膜的阻力，Rt (pit) 值越高，氧化膜越穩定致密。由于實驗合金屬于鈍化體系，使用Rt (pit)來判斷合金的耐蝕性更為準確。當Er含量從0增加到0.4%時，Rt (pit)從23.3 kΩ·cm2增長到54.08 kΩ·cm2。隨后繼續增加Er含量，Rt (pit)數值呈降低趨勢。其中，Er加入量為0.4%時，合金的Rt (pit)最大，耐蝕性最好，Er加入量為1.0%時，合金的Rt (pit)最小，耐蝕性最差。因此，適量的稀土元素可以提高氧化膜的穩定性和致密性，從而提高合金的耐蝕性。

表5   不同Er加入量的5052鋁合金阻抗譜等效電路擬合參數

3 結論

(1) 在5052鋁合金中加入少量稀土Er時，合金中含鐵第二相數量減少，尺寸變小，并出現較小尺寸的Al3Er相。隨著合金中稀土加入量的增多，Al3Er相尺寸逐漸增大，數量逐漸增多。

(2) 點蝕主要發生在合金中第二相處，合金的耐蝕性和腐蝕失重與合金中第二相的數量和尺寸密切相關。第二相尺寸越大，數量越多，5052鋁合金腐蝕越嚴重。

(3) 隨著5052鋁合金中Er加入量的增加，合金耐蝕性先提高后降低，Er加入量為0.4%時合金耐蝕性最好。適量Er的加入能夠提高5052鋁合金的耐蝕性，但過量Er的加入會導致合金耐蝕性大幅度地降低。

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