摘要

采用電化學測試方法研究了不同Cl-濃度下，304不銹鋼在兩種模擬混凝土孔隙液中的點蝕行為，確定了304不銹鋼的臨界Cl-濃度；采用SEM觀察了304不銹鋼表面鈍化膜在臨界Cl-濃度前后的狀態(tài)。結果表明，通過動電位極化和恒電位阻抗方法確定了304不銹鋼的臨界Cl-濃度，且數(shù)值基本一致，并SEM觀測結果相一致；而開路電位下的阻抗測試并不能確定臨界Cl-濃度。

關鍵詞： 304不銹鋼 ; 模擬混凝土孔隙液 ; 臨界Cl-濃度 ; 點蝕

Cl-對碳鋼的腐蝕已被廣泛認為是導致鋼筋混凝土結構過早破壞的主要原因之一。針對這一問題，相關學者提出了許多改善鋼筋混凝土質量的策略和措施，一些研究者已經開始研究不銹鋼鋼筋在模擬混凝土孔溶液中的腐蝕行為。Freire等[1,2]研究了堿性溶液 (NaOH+KOH) 中AISI 304和316不銹鋼上鈍化膜的電化學行為和化學成分，結果表明，溶液pH和Cl-濃度對兩種不銹鋼的膜組成和腐蝕行為有重要影響。Moser等[3]研究了幾種高強度不銹鋼在模擬混凝土溶液中的耐蝕性，表明這些材料在含有Cl-的堿性溶液中均表現(xiàn)出較高的耐蝕性。

不銹鋼的臨界點蝕條件一直是腐蝕研究的熱點。Frankel[4]總結了影響金屬點蝕的關鍵因素，包括合金成分、環(huán)境、電位和溫度等，列出了幾種不銹鋼允許的最高溫度和氯化物濃度，以避免在氯化物中出現(xiàn)點蝕。對這些臨界條件的研究有助于闡明點蝕形成和擴展機理，許多經典理論都是基于對臨界點蝕條件的深入研究。Cl-作為最危險的點蝕影響因素之一，一直是研究人員關注的重點。Leckie和Uhlig[5]在1966年首次報道了電化學方法研究不銹鋼的臨界點蝕電位和Cl-活性的對數(shù)之間的線性關系。其它研究者也基于動電位極化曲線討論了Cl-濃度對各種不銹鋼的影響，包括AISI304，AISI 316L，LDX 2003，DSS 2205[6-8]。臨界點蝕Cl-濃度 (CPCC) 是評價各種不銹鋼在鹽溶液中點蝕敏感性的較為直接的指標。2000年，Yang和Luo[9]通過在不同氯化物濃度的硼酸鹽緩沖溶液中施加恒定電位，研究了氯化物對陽極電流密度的影響；并在此基礎上，研究了不同充氫電流密度下的304不銹鋼腐蝕的臨界Cl-濃度。每一種不銹鋼都有一個CPCC值，它可以像臨界點蝕溫度 (CPT) 那樣用電化學方法測量[10]，采用簡便的電化學方法測定不銹鋼的CPCC是十分必要和有意義的。本文采用動電位極化、電化學阻抗法和SEM等，研究了304不銹鋼在不同模擬溶液下的臨界Cl-濃度。

1 實驗方法

采用的實驗材料為304不銹鋼，其化學成分 (質量分數(shù)，%) 如下：C 0.046、Si 0.57、Mn 1.22、P 0.046、S 0.005、Ni 8.01、Cr 18.06、Fe余量。模擬混凝土孔隙溶液為飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-溶液。溶液的初始pH是通過pH計直接測量得到，飽和Ca(OH)2溶液的pH為12.56；HCO3-/CO32-溶液由0.015 mol/L NaHCO3和0.005 mol/L Na2CO3組成，pH為10.07，選擇這種溶液組成是為了模擬混凝土孔隙液碳化初期對304 SS點蝕行為的影響[11]。實驗中所有使用的化學藥品都為分析純試劑。在整個實驗過程中，溶液溫度控制在 (23±2) °C。

將304不銹鋼機械加工成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的試樣，4個側面用1500#的SiC砂紙打磨后再在60 ℃的硝酸鈍化液中預鈍化1 h，用銅導線焊接后，再用環(huán)氧樹脂封在PVC管內以保證暴露于溶液中的工作電極面積為1 cm2。在進行電化學測試之前，先后用SiC砂紙依次濕磨至2000#，用酒精脫脂，在水中清洗，然后在冷空氣中干燥。

在Zennium E電化學工作站上進行動電位極化測試、開路電位下阻抗測試和恒電位阻抗譜測試。采用三電極體系，鉑片作為對電極，飽和甘汞電極 (SCE) 作為參比電極，工作電極 (WE) 是304不銹鋼試樣。動電位極化測量是在30 min的 OCP測試后獲得的。掃描電位范圍為-1.0~+1.0 VSCE，掃描速率為0.5 mV/s。

304不銹鋼在兩種模擬混凝土孔隙液中的開路電位下的電化學阻抗測試是在30 min的OCP測試后測得。交流電位幅度為10 mV，頻率范圍為105~10-2 Hz，并且通過Zsimpwin軟件進行數(shù)據(jù)分析。

在飽和Ca(OH)2溶液中，將試樣在+450 mVSCE的陽極電位極化1 h后測量電化學阻抗，在HCO3-/CO32-溶液中則將試樣在+600 mVSCE的陽極電位極化1 h后測量電化學阻抗。交流電位幅度為10 mV，頻率范圍為105~10-2 Hz，并且通過Zsimpwin軟件進行數(shù)據(jù)分析。所有電化學測試均在室溫 (23±2) ℃下進行，并至少重復3次以確保實驗的可重復性。

304不銹鋼在除去表面鈍化膜后，在兩種不同測試溶液中的臨界Cl-濃度前后分別對試樣進行恒電位極化1 h，最后使用JSM-6700F掃描電子顯微鏡 (SEM) 對表面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 動電位極化曲線分析

304不銹鋼在具有不同Cl-含量的飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-堿性溶液中的動電位極化曲線如圖1所示。在飽和Ca(OH)2溶液中，添加各個濃度的Cl-之后，所有樣品的腐蝕電位基本都是集中在-500 mVSCE。當Cl-濃度從0增加到0.2 mol/L時，從腐蝕電位到+400 mVSCE時，鈍化電流密度先增大并出現(xiàn)一個峰值，然后出現(xiàn)二次鈍化區(qū)。在這個Cl-濃度范圍內，只觀察到鈍化行為，材料表面形成的鈍化層保護鋼材免受侵蝕[8]，點蝕未發(fā)生，這表明并未達到臨界Cl-點蝕濃度。當電位上升到較高水平時，電流迅速增加，這是由于析氧反應引起的[12]。304不銹鋼在析氧前保持了良好的鈍性，隨著氯化物濃度的增加，鈍化區(qū)寬度顯著降低。結果表明，樣品的點蝕敏感性明顯提高。當Cl-濃度從0.2 mol/L提高到1 mol/L時，直至鈍化膜的發(fā)生破裂，樣品表面開始出現(xiàn)點蝕。當溶液中添加的Cl-濃度大于0.2 mol/L時，就可能出現(xiàn)點蝕。不銹鋼表面的點蝕電位是最廣泛報道的臨界條件之一，超過點蝕電位會形成穩(wěn)定的點蝕[6]，隨著Cl-濃度的提高，點蝕發(fā)生所需要的時間與電位變低[13]。在飽和Ca(OH)2溶液中，在鈍化區(qū)出現(xiàn)了一些明顯的電流波動，這是由于在穩(wěn)定點蝕之前發(fā)生了亞穩(wěn)態(tài)點蝕[14,15]。

圖1   304不銹鋼在含氯化物飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-堿性溶液中的極化曲線及臨界Cl-濃度

在HCO3-/CO32-堿性溶液中，各個Cl-濃度下的腐蝕電位都集中在-300 mVSCE。當Cl-濃度從0增加到0.05 mol/L，從腐蝕電位到+400 mVSCE時，304不銹鋼依然出現(xiàn)過鈍化溶解和二次鈍化區(qū)，直至氧析出的發(fā)生未發(fā)現(xiàn)點蝕。當Cl-濃度從0.05 mol/L提高到2 mol/L時，鈍化電流密度一直增加，直至鈍化膜發(fā)生破裂，點蝕坑出現(xiàn)。HCO3-/CO32-堿性溶液中的樣品在Cl-濃度達到0.05 mol/L后，可能出現(xiàn)點蝕。而且隨著Cl-濃度的升高，點蝕發(fā)生所需要電位變低，在Cl-濃度達到2 mol/L時，點蝕電位達到最低的+200 mVSCE。

304不銹鋼鋼筋在沒有到達臨界Cl-濃度的模擬混凝土孔隙液中會直接進入鈍化狀態(tài)，鈍化區(qū)范圍比較大，如果沒有發(fā)生擊破，一直到氧析出時，電流密度才明顯升高[16]。當?shù)竭_臨界Cl-濃度時，鈍化區(qū)范圍變窄，在遠低于氧析出電位處，電流值會突變增加，鈍化膜破裂，點蝕電位明顯負移[17]。

從圖1c中不同Cl-濃度下的點蝕電位看出，在飽和Ca(OH)2溶液中，Cl-濃度在0.2 mol/L及以下時，可以看到樣品未出現(xiàn)點蝕電位，而在0.3 mol/L時，出現(xiàn)了點蝕電位；同樣的，在HCO3-/CO32-堿性溶液中，Cl-濃度在0.05 mol/L及以下時，樣品并不能出現(xiàn)點蝕坑，直到增加到0.1 mol/L時，才會出現(xiàn)點蝕電位。綜上所述，在飽和Ca(OH)2溶液中樣品的點蝕發(fā)生臨界Cl-濃度為0.2~0.3 mol/L，而在HCO3-/CO32-堿性溶液中樣品的點蝕發(fā)生臨界Cl-濃度為0.05~0.1 mol/L。

2.2 開路電位下阻抗分析

為了研究Cl-對模擬混凝土孔隙液中304不銹鋼鈍化膜結構性能的影響，在飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-堿性溶液中進行開路電位下的EIS測試，結果如圖2所示。所有的阻抗曲線呈半圓弧狀，表明304不銹鋼在不同Cl-濃度下的兩種模擬混凝土孔隙液中的成膜機制相同，Cl-含量的變化對阻抗弧形狀的變化產生明顯的影響。從圖中可以看出，隨著飽和Ca(OH)2溶液中Cl-濃度的不斷增加，直到0.1 mol/L，容抗弧的半徑逐漸減小；Cl-濃度從0.1到0.3 mol/L時，容抗弧的半徑基本不變；然而當Cl-濃度逐漸從0.3 mol/L增加到0.7 mol/L時，容抗弧半徑又逐漸增大；此后，在測試濃度范圍內隨著Cl-濃度的增加，容抗弧又基本保持不變。在HCO3-/CO32-堿性溶液中，隨著濃度的不斷增加，容抗弧半徑逐漸減小；當Cl-濃度高于1 mol/L后，容抗弧半徑又增大。經過以上分析可知，開路電位下的EIS不適合測試304不銹鋼的臨界Cl-濃度，這是由于點蝕的萌生和擴展是一個非常漫長的過程，短暫的開路電位測試之后的阻抗測試不能得到點蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度。此外，開路電位未達到304不銹鋼的保護電位，所以繼續(xù)采用恒電位下的阻抗來快速評價。

圖2   304不銹鋼在含不同Cl-濃度的飽和Ca(OH)2溶液和HCO3-/CO32-堿性溶液中的開路電位下EIS圖

2.3 恒電位下阻抗分析

根據(jù)動電位極化曲線確定不銹鋼的鈍化區(qū)間，選擇合適的鈍化電位。在飽和Ca(OH)2溶液中，304 不銹鋼在陽極電位+450 mVSCE下極化1 h后的EIS測試結果如圖3a所示。在HCO3-/CO32-堿性溶液中，304不銹鋼在陽極電位+600 mVSCE下極化1 h后的EIS測試結果如圖3c所示。Nyquist圖均由一段容抗弧組成，隨著Cl-濃度的增加，容抗弧的半徑有所改變，阻抗譜的高頻區(qū)表征的是電解液和電極表面電阻的信息，低頻區(qū)對應的是腐蝕過程中電化學反應的電荷轉移電阻的大小。

圖3   304 不銹鋼在含不同Cl-濃度的飽和Ca(OH)2和HCO3-/CO32-堿性溶液中的恒電位下EIS圖

在飽和Ca(OH)2溶液中，304不銹鋼的Nyquist圖呈現(xiàn)出的是一段圓弧，容抗弧的半徑不同，0、0.05和0.1 mol/L的Cl-濃度下的樣品差距不大，對應的時間常數(shù)基本相同，此時不銹鋼處于鈍化狀態(tài)[18]。由于容抗弧半徑的大小直接反映了金屬電極表面電荷轉移電阻的大小，電阻越大，腐蝕速率越小。當Cl-濃度達到0.2 mol/L時，容抗弧發(fā)生了明顯變化，半徑遠遠小于其他的濃度。此時界面電阻值較小，樣品的腐蝕速率加快。這表明鈍化膜的破裂以及點蝕的發(fā)生，即已經超過發(fā)生點蝕的臨界Cl-濃度；Bode圖中，0.2 mol/L Cl-濃度下樣品的阻抗模值最低，而且其出現(xiàn)了不同的時間常數(shù)，阻抗數(shù)值不再向低頻區(qū)移動，說明腐蝕已經發(fā)生。

在HCO3-/CO32-堿性溶液中，0和0.05 mol/L的Cl-濃度下的樣品的容抗弧半徑相差不大，處于鈍化狀態(tài)；當Cl-濃度達到0.12 mol/L時，容抗弧半徑急劇減小，同樣說明此時Cl-濃度超過臨界值以及點蝕的發(fā)生。而在Bode圖中，0和0.05 mol/L Cl-濃度下，304不銹鋼沒有點蝕發(fā)生，而且其阻抗模值也比0.12 mol/L Cl-濃度下的樣品高。阻抗值或容抗半徑的顯著下降是點蝕的標志[19]。

在這兩種模擬溶液中，均出現(xiàn)了低頻區(qū)阻抗數(shù)據(jù)的缺失。這是因為腐蝕已經發(fā)生，且速率很快，儀器未能輸出結果，所以阻抗結果未能呈現(xiàn)出低頻區(qū)的數(shù)據(jù)。綜上所述，304不銹鋼在飽和Ca(OH)2溶液中的點蝕發(fā)生臨界點蝕Cl-濃度是在0.1~0.2 mol/L，而HCO3-/CO32-堿性溶液中的點蝕發(fā)生臨界點蝕Cl-濃度是0.05~0.12 mol/L。

用于模擬EIS結果的等效電路圖如圖4所示，根據(jù)該模型提取的參數(shù)如表1所示。可以看出，在比較低的Cl-濃度下，304不銹鋼表面為完整鈍化膜，可以采用如圖4a中的簡單等效電路擬合。當溶液中的Cl-濃度超過臨界值時，鈍化膜表面會形成穩(wěn)定的點蝕坑，其等效電路與低于臨界Cl-濃度時的電路不同。此時可以將表面分為兩個可區(qū)分的部分，即鈍化表面和點蝕區(qū)域。在鈍化表面處，所提出的電路類似于低于臨界Cl-濃度時的電路。然而，在表面存在穩(wěn)定點蝕的情況下，增加了一個與鈍化表面平行的物理單元 (點蝕)。同時采用CPEpit、Rpit和Ri 3個元件對穩(wěn)態(tài)點蝕進行擬合，它們分別代表了表面與坑內溶液界面形成的雙電層結構、與點蝕坑有關的電荷轉移電阻和點蝕坑內溶液電阻。在這些模型中，引入了頻率相關的恒定相位元件 (CPE) 而不是純電容 (C)，以解釋界面上存在的不均勻性[20]，CPE用于更準確地分析雙電層的阻抗行為。

圖4   低于臨界Cl-濃度和高于臨界Cl-濃度的等效電路模型

表1   304 不銹鋼在不同模擬混凝土孔隙液中的EIS擬合參數(shù)

從表1可以看出，在飽和Ca(OH)2溶液中，當?shù)陀谂R界Cl-濃度時，隨著Cl-濃度增加，Rpass的增大可能是由于離子通過鈍化膜的擴散減少，這表明鈍化膜受高堿性環(huán)境的保護。而在HCO3-/CO32-堿性溶液中，則出現(xiàn)相反的結果，Rpass的減小可能是由于離子通過鈍化膜的擴散增加，這表明鈍化膜上的缺陷增加。此外，n值的變化也表明了Cl-對鈍化層均勻性產生了影響[21]。

臨界Cl-濃度可以認為是Rtotal急劇下降時的氯離子濃度。當Cl-濃度低于臨界Cl-濃度時，Rtotal的值與Rpass相同。而當Cl-濃度高于臨界Cl-濃度時，Rtotal的計算公式如下：

式中，Rtotal是總電阻，Rpit是電荷轉移電阻，Ri是點蝕坑內的溶液電阻，Rpass是膜電阻。

圖5顯示了在兩種模擬混凝土孔隙液中304不銹鋼鈍化膜上的Rtotal值 (根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)計算) 隨Cl-濃度的變化。可以看出，對于飽和Ca(OH)2溶液，Rtotal的急劇下降發(fā)生在0.1~0.2 mol/L之間，對于HCO3-/CO32-堿性溶液，這種急劇下降在0.05~0.12 mol/L之間。綜合恒電位阻抗法和動電位極化法的結果，可以看出恒電位阻抗法與動電位極化法的結果密切相關，說明恒電位阻抗法可以作為不銹鋼臨界Cl-濃度的測定方法。

圖5   在不同模擬混凝土孔隙液中304不銹鋼的Rtotal值隨Cl-濃度的變化曲線

2.4 腐蝕形貌的SEM觀察結果

分別對在含0.1和0.2 mol/L NaCl的飽和Ca(OH)2溶液中的304不銹鋼進行恒電位極化測試之后，在SEM下觀察試樣的表面形貌。同樣，對304不銹鋼在含0.05和0.12 mol/L NaCl的HCO3-/CO32-堿性溶液中進行1 h的恒電位極化測試，分析試樣的表面微觀形貌，結果如圖6所示。可以明顯的觀察到，含有不同Cl-濃度的兩種溶液中，在尚未達到臨界Cl-濃度之前，304不銹鋼試樣表面沒有任何明顯的點蝕坑；當溶液中Cl-濃度超過臨界值時，試樣的表面出現(xiàn)了非常明顯的點蝕坑。SEM觀察結果進一步證實了恒電位下阻抗譜所得出的結論。

圖6   在不同模擬混凝土孔隙液中304 不銹鋼恒電位極化后的SEM像

3 結論

(1) 304不銹鋼在不同的模擬混凝土孔隙液中進行動電位極化測試結果表明，在飽和Ca(OH)2溶液中，點蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度在0.2~0.3 mol/L之間，而在HCO3-/CO32-堿性溶液中是0.05~0.1 mol/L之間。

(2) 在兩種不同的模擬混凝土孔隙液中的恒電位阻抗譜結果表明，304不銹鋼在飽和Ca(OH)2溶液中，點蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度是0.1~0.2 mol/L之間，而在HCO3-/CO32-堿性溶液中的點蝕發(fā)生的臨界Cl-濃度是在0.05~0.12 mol/L之間。與動電位極化所得的臨界Cl-濃度相對一致，SEM的測試結果同樣證明了這一結論。

(3) 304不銹鋼的開路電位下和恒電位下的阻抗測試結果表明，恒電位下的阻抗測試可以作為判定304不銹鋼臨界Cl-濃度的方法，而開路電位下的阻抗測試不適合。

參考文獻