摘要

采用干/濕交替的實(shí)驗(yàn)方法模擬大氣腐蝕過程。運(yùn)用X射線衍射、3D激光測量顯微鏡、電化學(xué)阻抗譜以及極化曲線等手段，研究了O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕演化特性。結(jié)果表明，O3和SO2的交互作用對Q235B鋼的腐蝕有明顯的抑制作用。腐蝕演化特性方面，當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.01 mol/L時(shí)，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先迅速增大而后緩慢減小的趨勢; 當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.05 mol/L時(shí)，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先緩慢增大后迅速下降的趨勢; 當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.10 mol/L時(shí)，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先增大而后緩慢減小的趨勢。相比于不含O3的大氣環(huán)境，當(dāng)模擬大氣中SO2含量較低時(shí)，O3和SO2的交互作用會促進(jìn)具有保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH生成；而當(dāng)大氣中SO2含量較高時(shí)，O3對腐蝕產(chǎn)物相組成影響不明顯。

關(guān)鍵詞： Q235B鋼 ; O3 ; 大氣腐蝕 ; 腐蝕產(chǎn)物

鋼鐵的大氣腐蝕是指鋼鐵表面與其周圍大氣環(huán)境之間發(fā)生的涉及多種氣象因素、多種污染物組分參與、以及界面經(jīng)歷干/濕交替變化并伴有腐蝕產(chǎn)物生成的多種物理化學(xué)過程的綜合體現(xiàn)，該腐蝕過程會受大氣中的各種污染氣體在表面薄液膜中溶解的影響[1-3]。因此，研究多環(huán)境因素交互作用下鋼鐵的大氣腐蝕演化特征與機(jī)制十分必要。

鋼鐵的大氣腐蝕環(huán)境按空氣中腐蝕性介質(zhì)的種類與含量的不同可以分為工業(yè)大氣 (腐蝕性介質(zhì)主要為SO2)、海岸大氣 (腐蝕性介質(zhì)主要為Cl-)、工業(yè)-海岸大氣、城市大氣和鄉(xiāng)村田園大氣等[4,5]。在海岸大氣中，Cl-對鋼鐵腐蝕影響的研究已經(jīng)較為成熟，學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為起到促進(jìn)作用。Henriksen等[6]研究表明：NaCl先從空氣中吸收水分，然后在鋼表面發(fā)生O2的去極化，從而促進(jìn)了鋼的腐蝕。文獻(xiàn)[1,7]認(rèn)為在海岸大氣中由于Cl-體積較小，可以穿透腐蝕產(chǎn)物層到達(dá)鋼鐵表面誘發(fā)腐蝕。文獻(xiàn)[8,9]表明在Cl-濃度低的地方有利于生成α-FeOOH和γ-FeOOH；在Cl-濃度高的地方更易于生成β-FeOOH。在工業(yè)大氣中，SO2對鋼鐵腐蝕的影響更為復(fù)雜。Evans等[10,11]研究表明，SO2可引起“酸的再生循環(huán)”，從而加速鋼鐵腐蝕。而Leygraf等[12]則認(rèn)為，具有保護(hù)性的α-FeOOH更容易在SO2濃度較高的大氣中生成，從而又起到延緩鋼鐵腐蝕的作用。Allam等[13]認(rèn)為在腐蝕初期Cl-因侵蝕性較強(qiáng)而起主導(dǎo)作用，而在腐蝕后期SO2又成了促進(jìn)腐蝕的首要因素。Asami等[14]通過對日本四日市 (工業(yè)-海岸大氣地區(qū)) 17年的大氣腐蝕曝曬實(shí)驗(yàn)研究表明，普通碳鋼和耐候鋼的鐵銹均由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、Fe3O4以及非晶組成。但Wang等[15]在青島 (工業(yè)-海岸大氣地區(qū)) 的鋼曝曬實(shí)驗(yàn)中并沒有檢測到明顯的β-FeOOH，這應(yīng)該是由于四日市和青島兩地區(qū)的SO2濃度不同所造成的。陳文娟等[4,5]研究認(rèn)為，在Cl-和SO2交互作用的工業(yè)-海岸大氣中，當(dāng)SO2濃度較低時(shí)，鋼鐵遵循只含Cl-大氣環(huán)境的腐蝕特性；當(dāng)SO2濃度較高時(shí)，鋼鐵遵循只含SO2大氣環(huán)境的腐蝕特性。王振堯等[16]研究表明，SO2和Cl-的協(xié)同效應(yīng)會加速碳鋼的腐蝕，但二者比例的變化對碳鋼腐蝕失重及腐蝕產(chǎn)物成分的影響并不明顯。

近幾年來，大氣中的次生污染物 (如O3等) 的濃度逐漸上升[17-21]，含有O3的大氣腐蝕體系成為了大氣腐蝕領(lǐng)域新的研究熱點(diǎn)。Wiesinger等[22]研究了在一定相對濕度 (0%、50%和90%) 的大氣環(huán)境中，高純多晶銀樣品與臭氧的相互作用，認(rèn)為氧化物的形成和腐蝕速率取決于大氣中的相對濕度，表明在50%相對濕度時(shí)O3對銀具有強(qiáng)烈的腐蝕作用。Augusto等[23]認(rèn)為，在意大利空氣中O3的濃度已達(dá)到導(dǎo)致石灰石和Cu發(fā)生腐蝕的臨界濃度。Oesch等[24]研究表明，O3對Cu腐蝕的促進(jìn)作用要強(qiáng)于SO2和NO2。陳文娟等[25]研究表明，O3和Cl-的交互作用對Q235B鋼的腐蝕有明顯的促進(jìn)作用。Aastrup等[26]研究表明，當(dāng)O3與SO2聯(lián)合作用時(shí)，會明顯增加Cu的腐蝕速率。而O3與SO2聯(lián)合作用對低碳鋼腐蝕的影響還有待進(jìn)一步探索。

本工作采用實(shí)驗(yàn)室模擬大氣腐蝕干/濕交替實(shí)驗(yàn) (CCT)[27-29]的方法，結(jié)合電化學(xué)測量、3D激光測量顯微鏡以及X射線衍射 (XRD) 等手段，研究了O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境下，低碳鋼的腐蝕速率、腐蝕演化特性、腐蝕產(chǎn)物相組成及腐蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)材料為Q235B鋼，其化學(xué)成分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 為：C 0.210，Si 0.210，Mn 0.580，S 0.036，P 0.017，Cu 0.020，F(xiàn)e為余量。采用精密線切割機(jī)床對鋼材進(jìn)行線切割，得到尺寸為30 mm×30 mm×5 mm的實(shí)驗(yàn)樣品供干/濕交替腐蝕增重實(shí)驗(yàn)和腐蝕產(chǎn)物分析用，尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的實(shí)驗(yàn)樣品供阻抗譜、極化曲線以及3D激光測量顯微鏡測量用。干/濕交替腐蝕增重實(shí)驗(yàn)[25,27]的流程為：(1) 采用分析天平稱量樣品的初始質(zhì)量；(2) 往實(shí)驗(yàn)樣品表面按40 μL/cm2滴加腐蝕溶液，并使其鋪展均勻；(3) 設(shè)定HWS-70BX恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)的溫度和相對濕度分別為30 ℃和60%。當(dāng)箱內(nèi)的溫度、相對濕度以及O3濃度穩(wěn)定后，放置實(shí)驗(yàn)樣品于實(shí)驗(yàn)箱內(nèi)至設(shè)定的時(shí)間 (12 h)；(4) 樣品干燥后取出實(shí)驗(yàn)樣品再次稱重；(5) 用蒸餾水洗鹽以避免鹽粒在樣品表面上聚集。以上為1個(gè)腐蝕周期 (1 CCT)；(6) 樣品表面干燥之后，重復(fù)第2~5步直到設(shè)定的干/濕交替周次。每種環(huán)境的腐蝕增重實(shí)驗(yàn)均采用3個(gè)平行樣品，并分別進(jìn)行稱量，之后用3者的平均值繪制出腐蝕增重隨腐蝕周期變化的曲線。模擬大氣所用電解質(zhì)溶液采用不同濃度的Na2SO3溶液，O3由臭氧發(fā)生器 (AZ-1000MG-G) 產(chǎn)生。每次模擬環(huán)境中Na2SO3的濃度和O3的含量如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用溶液均采用分析純試劑和去離子水配制。

表1   模擬大氣環(huán)境中Na2SO3的濃度和O3的含量

采用DX-2700B X射線衍射 (XRD) 分析經(jīng)過不同時(shí)間腐蝕后得到的腐蝕產(chǎn)物相組成。粉末樣品的制備過程是：將鋼鐵樣品表面銹層刮下，研磨后制成粉末樣品。衍射測量時(shí)掃描速度為2°/min。采用對比XRD結(jié)果中各個(gè)相的相對峰強(qiáng)進(jìn)行相組成的半定量分析[25,27]。采用VK-X2503D激光測量顯微鏡，觀察材料表面輪廓并進(jìn)行形狀的三維測試與定量分析。

采用CS310電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，采用三電極體系，工作電極為不同干/濕交替周次腐蝕后的帶銹鋼樣；輔助電極為4 cm2的Pt片；參比電極為飽和甘汞電極 (SCE)。溶液與參比電極之間采用魯金毛細(xì)管相連，魯金毛細(xì)管口靠近工作電極表面 (約1 mm距離)，以減小溶液歐姆電位降。工作溫度為室溫 (25 °C)，所有的電位值均是相對于飽和甘汞電極的電位。實(shí)驗(yàn)過程中所用的電解液分別為各自的模擬大氣腐蝕的溶液。電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 的頻率范圍為105~10-2 Hz，測試時(shí)施加的擾動交流電位幅度為10 mV。動電位極化曲線掃描電位范圍為±0.3 V vsEcorr (相對于自腐蝕電位)，掃描速度為0.1 mV/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 腐蝕動力學(xué)

圖1所示為Q235B鋼在6種模擬大氣環(huán)境中的腐蝕增重曲線。可見，在所有模擬環(huán)境中鋼的腐蝕增重隨干/濕交替次數(shù)增加而增大。當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度相同時(shí)，Q235B鋼在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中的腐蝕增重均明顯小于僅含SO2的大氣環(huán)境中的腐蝕增重。這說明O3和SO2的交互作用抑制了Q235B鋼的大氣腐蝕。此外，對比圖1a~c還可以看出，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中，Q235B鋼的腐蝕增重隨著SO2濃度的升高而逐漸增大。

圖1   Q235鋼模擬大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕增重曲線

鋼鐵大氣腐蝕動力學(xué)符合冪函數(shù)規(guī)律如式 (1) 所示[1,2]，其中W為單位面積的腐蝕增重，N為干/濕交替腐蝕周期數(shù) (CCT次數(shù))，A和n為常數(shù)。從式 (1) 可以得到腐蝕速率公式 (2)：

對6種模擬環(huán)境中的腐蝕增重曲線依次進(jìn)行分段擬合得到腐蝕速率隨干/濕交替次數(shù)變化的曲線如圖2所示。圖2a表明，當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.01 mol/L時(shí)，腐蝕速率變化規(guī)律為：僅含SO2的大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先迅速增大后又急劇減小的趨勢；O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先迅速增大而后緩慢減小的趨勢。對比兩條腐蝕速率曲線還可以發(fā)現(xiàn)，在20 CCT之前O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率均明顯低于僅含SO2的大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率；在20 CCT之后O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率略高于僅含SO2的大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率。圖3b表明，當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.05 mol/L時(shí)，腐蝕速率變化規(guī)律為：僅含SO2的大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈逐漸減小的趨勢；O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率基本呈先緩慢增大后下降的趨勢。對比兩條腐蝕速率曲線還可以發(fā)現(xiàn)，在15CCT之前O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率均明顯低于僅含SO2的大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率；在16~25 CCT，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率略高于僅含SO2的大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率；在26 CCT之后，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率遠(yuǎn)低于僅含SO2的大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率。這說明此大氣環(huán)境中O3和SO2的交互作用可以抑制鋼鐵的腐蝕。圖3c表明，當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.10 mol/L時(shí)，腐蝕速率變化規(guī)律為：僅含SO2的大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈逐漸減小的趨勢；O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先增大而后緩慢減小的趨勢。對比兩條腐蝕速率曲線還可以發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)腐蝕過程中，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率均明顯低于僅含SO2的大氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕速率，這也說明此大氣環(huán)境中O3和SO2的交互作用可以抑制鋼鐵的腐蝕。此外，從圖3a~c可以看出，Q235B鋼的腐蝕速率逐漸增加。這表明，隨著大氣環(huán)境中SO2含量的增加，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境對低碳鋼的腐蝕抑制作用越來越明顯。

圖2   Q235B鋼在模擬大氣中腐蝕速率隨干/濕交替次數(shù)變化的曲線

圖3   Q235B鋼在模擬大氣中經(jīng)過30 CCT后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜

2.2 銹層相組成

圖3為Q235B鋼在不同模擬液環(huán)境中經(jīng)干/濕交替腐蝕30 CCT后腐蝕產(chǎn)物的XRD譜。圖3a表明，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.01 mol/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物均主要由α-FeOOH和γ-FeOOH組成。此外還可以看出，在此SO2濃度的模擬環(huán)境中O3和SO2的交互作用會抑制γ-FeOOH的生成，同時(shí)促進(jìn)α-FeOOH的生成。圖3b表明，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.05 mol/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH和少量的γ-FeOOH和Fe3O4組成。此外還可以看出，與僅含SO2的大氣環(huán)境相比，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境下銹層相組成中α-FeOOH的衍射峰相對強(qiáng)度較高，而Fe3O4的衍射峰相對強(qiáng)度較弱，說明在此SO2濃度的大氣環(huán)境中O3和SO2的交互作用會促進(jìn)α-FeOOH同時(shí)抑制Fe3O4的生成。圖3c表明，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.10 mol/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物均主要由α-FeOOH和γ-FeOOH組成。O3和SO2的交互作用對腐蝕產(chǎn)物的影響不明顯。

以上結(jié)果表明，當(dāng)模擬大氣中SO2含量較低時(shí)，O3和SO2的交互作用有利于具有保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH生成；而當(dāng)大氣中SO2含量較高時(shí)，O3和SO2的交互作用對腐蝕產(chǎn)物相組成影響不明顯。

2.3 銹層電化學(xué)性質(zhì)

圖4為經(jīng)過不同干/濕循環(huán)次數(shù)腐蝕后的Q235B鋼帶銹電極在大氣模擬環(huán)境中的極化曲線。當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.01 mol/L時(shí)，帶銹電極極化曲線的變化規(guī)律為：如圖4a1所示，在僅含SO2的大氣環(huán)境中帶銹電極的腐蝕電位從1 CCT至30 CCT正移，陰極和陽極電流密度增加，這意味著隨著腐蝕的進(jìn)行促進(jìn)了陰極和陽極的反應(yīng)過程；如圖4a2所示，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境腐蝕過程中，帶銹電極腐蝕電位以及陰極和陽極電流密度隨著腐蝕時(shí)間延長逐漸波動，這可能是由于腐蝕過程中銹層交替開裂與修復(fù)所造成的。當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.05 mol/L時(shí)，帶銹電極極化曲線的變化規(guī)律為：如圖4b1所示，在僅含SO2的大氣環(huán)境中帶銹電極極化曲線的變化規(guī)律與圖4a2所示相似；如圖4b2所示，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的腐蝕電位從1 CCT至10 CCT正移，陰極和陽極電流密度增加，這意味著隨著腐蝕的進(jìn)行促進(jìn)了陰極和陽極的反應(yīng)過程，而在10 CCT之后腐蝕電位、陰陽極電流密度基本穩(wěn)定。當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.10 mol/L時(shí)，帶銹電極極化曲線的變化規(guī)律為：如圖4c1所示，在僅含SO2的大氣環(huán)境中帶銹電極極化曲線的變化規(guī)律與圖4a2所示相似；如圖4c2所示，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極在整個(gè)30 CCT的腐蝕過程中腐蝕電位變化不大，陰極和陽極電流密度略有波動。

圖4   大氣環(huán)境中帶銹電極的極化曲線結(jié)果

Icorr與極化電阻Rp之間的關(guān)系可以用Stern公式[31]表示：

式中B為常數(shù)，其值取決于陰、陽極反應(yīng)過程的動力學(xué)常數(shù)的大小。當(dāng)腐蝕過程是受電極/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移控制時(shí)，腐蝕的陽極溶解過程與陰極還原過程遵循Tafel關(guān)系式：

式中，βa和βc分別為陽極和陰極反應(yīng)的Tafel斜率，其中陰極Tafel斜率βc為負(fù)數(shù)。然而，當(dāng)腐蝕過程由陰極還原的擴(kuò)散過程控制時(shí)，βc為負(fù)無窮 (-∞)，B可以表示為：

此外，βa值的范圍為13~52 mV，βc值通常小于-52 mV。如果βa為52 mV，βc為-52 mV，得到B為26 mV。如果βa為13 mV，βc為-52 mV，得到B為10 mV。此外，當(dāng)βc為負(fù)無窮 (-∞) 時(shí)，得到B為52 mV。所以，B值的范圍為10~52 mV。目前的研究表明，帶銹電極的陰極過程不僅包含溶解氧的還原還有腐蝕產(chǎn)物的還原，因而在本文中B值假設(shè)為17 mV[5]。

圖5為對圖4進(jìn)行線性擬合得到的Icorr隨干/濕交替周次變化的曲線。當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.01 mol/L時(shí)，如圖5a所示，帶銹電極腐蝕電流密度的變化規(guī)律為：在僅含SO2的大氣環(huán)境中電極的腐蝕電流密度先增大，后緩慢下降，之后略有升高；在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境電極的腐蝕電流密度先增大，后緩慢下降；通過對比兩條曲線發(fā)現(xiàn)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境電極的腐蝕電流密度總體低于僅含SO2的大氣環(huán)境中電極的腐蝕電流密度。當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.05 mol/L時(shí)，如圖5b所示，帶銹電極腐蝕電流密度的變化規(guī)律為：在僅含SO2的大氣環(huán)境中電極的腐蝕電流密度先增大，后下降；在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境電極的腐蝕電流密度呈逐漸增大的趨勢；通過對比兩條曲線發(fā)現(xiàn)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境電極的腐蝕電流密度低于僅含SO2的大氣環(huán)境中電極的腐蝕電流密度。當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.10 mol/L時(shí)，如圖5c所示，帶銹電極腐蝕電流密度的變化規(guī)律為：在僅含SO2的大氣環(huán)境中電極的腐蝕電流密度先增大，后下降；在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境電極的腐蝕電流密度呈先減小之后基本穩(wěn)定的趨勢；通過對比兩條曲線發(fā)現(xiàn)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境電極的腐蝕電流密度在腐蝕初期高于僅含SO2的大氣環(huán)境中電極的腐蝕電流密度，之后又低于僅含SO2的大氣環(huán)境中電極的腐蝕電流密度。以上表明腐蝕電流密度曲線與腐蝕動力學(xué)規(guī)律基本一致，在這3種不同濃度的SO2的大氣環(huán)境中，O3和SO2的交互作用會起到抑制低碳鋼腐蝕的作用。

圖5   Q235B鋼樣品在模擬大氣中經(jīng)過不同干/濕交替周次腐蝕后的帶銹電極極化電阻曲線

圖6為經(jīng)干/濕循環(huán)腐蝕作用后Q235B鋼帶銹電極在各自模擬溶液中EIS的Bode圖。在整個(gè)腐蝕過程中頻率-相角圖均呈現(xiàn)2個(gè)峰和1個(gè)谷。其中，高頻峰是由飽和甘汞電極與測試用電解質(zhì)溶液間產(chǎn)生的高頻相移造成的，低頻峰主要與銹層的狀態(tài)和性質(zhì)相關(guān)[32,33]。圖6顯示，在不同模擬大氣環(huán)境中，低頻區(qū) (0.01 Hz) 和高頻區(qū) (104 Hz) 的阻抗模值均隨干/濕交替次數(shù)的增加基本呈不斷波動的趨勢，表明隨著腐蝕時(shí)間的延長，銹層與鋼基體間的界面結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài)。

圖6   Q235B 鋼帶銹電極在大氣模擬液中的Bode圖

圖7所示為擬合圖6中各個(gè)EIS用的等效電路，其中，Rs，Rr，Rct分別代表溶液電阻，銹層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻；常相位角元件Qp，Qr和Qdl分別代表高頻相移電容，銹層電容和雙電層電容；ZW為擴(kuò)散阻抗，ZW的值依賴于角頻率ω：

圖7   擬合模擬大氣中帶銹電極的電化學(xué)阻抗譜的等效電路

其中，Yw是常數(shù)，j是虛數(shù)單位。Yw值越大，表明介質(zhì)的擴(kuò)散阻力越小。對于帶銹電極而言，Yw值越大，銹層對擴(kuò)散傳質(zhì)的阻擋能力越弱，表明銹層的致密性越差。

圖8a1~c3分別為擬合EIS圖譜得到的Rr，Rct以及Yw隨干/濕交替周次變化的曲線，擬合過程中的統(tǒng)計(jì)方差均小于10-4。圖8a1和b1顯示，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.01和0.05 mol/L時(shí)，在這4種模擬環(huán)境中Rr值均隨干/濕交替周次的增加而不斷波動，這表明隨著時(shí)間的延長銹層生成/開裂交替進(jìn)行。圖8c1顯示，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.10 mol/L時(shí)，在這2種模擬環(huán)境中Rr值均隨干/濕交替周次的增加而增大，這表明隨著時(shí)間的延長銹層在不斷增厚。圖8a2表明，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度分別為0.01 mol/L時(shí)，在僅含SO2的大氣和O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Rct值均隨干/濕交替周次的增加而呈逐漸減小后基本穩(wěn)定的趨勢，表明電荷轉(zhuǎn)移過程在初期更容易，之后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。圖8b2表明，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度分別為0.05 mol/L時(shí)，在僅含SO2的大氣環(huán)境中Rct值隨干/濕交替周次的增加而呈先增大后減小的趨勢；在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Rct值隨干/濕交替周次的增加而呈逐漸減小后增大的趨勢。圖8c2表明，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.10 mol/L時(shí)，在僅含SO2的大氣和O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Rct值隨干/濕交替周次的增加而呈逐漸增大的趨勢，表明電荷轉(zhuǎn)移過程變得越來越困難。從圖8a2，b2和c2還可以看出，在整個(gè)腐蝕過程中在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Rct值基本均比在僅含SO2的大氣環(huán)境中大。此外，對比圖8a2，b2和c2可以看出，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中，隨著模擬環(huán)境SO2含量的升高Rct值逐漸減小。因?yàn)楦g速率與Rct成反比[31]，Rct越大則表明其腐蝕速率越小，因而圖8a2，b2和c2中Rct值隨SO2濃度變化規(guī)律與圖2所示的腐蝕速率曲線結(jié)果基本一致。圖8a2，b2和c2表明，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度分別為0.01，0.05以及0.10 mol/L時(shí)，在僅含SO2的大氣和O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Yw值均隨干/濕交替周次的增加而呈先增大后減小的趨勢，表明在這些模擬環(huán)境中，隨著腐蝕產(chǎn)物的不斷生成，腐蝕產(chǎn)物在腐蝕初期促進(jìn)鋼基體的腐蝕，后期銹層對粒子擴(kuò)散的阻力持續(xù)增加，即銹層致密性增強(qiáng)。從圖8a3，b3和c3還可以看出，帶銹電極在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中的Yw值比在僅含SO2的大氣環(huán)境中小。這說明，O3和SO2的交互作用會增加鋼鐵銹層的致密性。

圖8   Q235B鋼帶銹電極大氣模擬液中EIS擬合結(jié)果

圖9a為Q235B鋼在模擬大氣中經(jīng)過不同腐蝕周次腐蝕后表面的3D激光顯微鏡照片。從圖9可以看出，經(jīng)過2 CCT后，所有樣品均表現(xiàn)為腐蝕產(chǎn)物在中心位置的粗糙度高于四周的粗糙度，這是因?yàn)闃悠繁砻姹∫耗ぴ诟g初期為“半凸透鏡”狀，樣品中心處O2濃度較低，而四周O2濃度較高，這樣樣品中心處與四周之間會形成氧濃差電池，樣品中心處作為陽極快速溶解，造成此處腐蝕產(chǎn)物隨著腐蝕時(shí)間的延長不斷積累使得表面粗糙度增加。圖9b和c可以看出，經(jīng)過一段時(shí)間腐蝕后，表面腐蝕產(chǎn)物在四周位置也不斷生成，此時(shí)整個(gè)樣品表面覆蓋了一層厚厚的銹層，這也與薄液膜的形狀受表面腐蝕產(chǎn)物的影響有關(guān)。

圖9   Q235B鋼在模擬大氣中經(jīng)過2 CCT，10 CCT和30 CCT腐蝕后表面的3D激光顯微鏡照片

此外，對比圖9可見，對于同一種模擬環(huán)境中的樣品，其同一位置的表面粗糙度會隨腐蝕時(shí)間呈不斷變化的趨勢，這與樣品在腐蝕過程中銹層不斷發(fā)生“開裂-剝落-修復(fù)”的這個(gè)交替過程有關(guān)。

為了進(jìn)一步分析表面粗糙度對低碳鋼大氣腐蝕速率的影響，通過3D激光顯微鏡測量得到了Q235B鋼樣品在模擬大氣中經(jīng)過不同時(shí)間腐蝕后的平均表面粗糙度，如圖10所示。圖10a顯示，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.01 mol/L時(shí)，在僅含SO2的大氣環(huán)境中，帶銹電極的表面粗糙度從2 CCT至10 CCT增大，10 CCT至30 CCT基本保持不變；在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中，帶銹電極的表面粗糙度從2 CCT至30 CCT逐漸增大；對比兩組直方圖可以看出，在2 CCT時(shí)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面粗糙度比在僅含SO2的大氣環(huán)境中的大；在10 CCT時(shí)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面粗糙度比在僅含SO2的大氣環(huán)境中的小；在30 CCT時(shí)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面粗糙度與在僅含SO2的大氣環(huán)境中的相近。圖10b顯示，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.05 mol/L時(shí)，在僅含SO2的大氣環(huán)境中，帶銹電極的表面粗糙度從2 CCT至30 CCT逐漸增大；在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中，帶銹電極的表面粗糙度從2 CCT至30 CCT先增大后基本維持不變；對比兩組直方圖可以看出，在2 CCT時(shí)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面粗糙度與在僅含SO2的大氣環(huán)境中的相近；在10 CCT時(shí)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面粗糙度比在僅含SO2的大氣環(huán)境中的小；在30 CCT時(shí)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面粗糙度遠(yuǎn)小于在僅含SO2的大氣環(huán)境中的粗糙度。圖10c顯示，當(dāng)模擬環(huán)境中SO2濃度為0.10 mol/L時(shí)，在僅含SO2的大氣環(huán)境和在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中，帶銹電極的表面粗糙度從2 CCT至30 CCT均先增大后基本維持不變；對比兩組直方圖可以看出，在2 CCT時(shí)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面粗糙度與在僅含SO2的大氣環(huán)境中的相近；在10 CCT和30 CCT時(shí)，在O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面粗糙度均遠(yuǎn)小于僅含SO2的大氣環(huán)境中的粗糙度。以上結(jié)果說明，帶銹電極表面腐蝕產(chǎn)物的粗糙度隨腐蝕時(shí)間和外界環(huán)境中腐蝕介質(zhì)的不同而發(fā)生變化，而一般表面粗糙度越大越會促進(jìn)金屬的腐蝕。因而，在相同SO2濃度的模擬大氣環(huán)境中，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中帶銹電極的表面狀態(tài)相對于僅含SO2的大氣環(huán)境中更有利于抑制金屬的腐蝕，而且隨著模擬環(huán)境中SO2濃度的升高這種抑制作用越明顯，這與腐蝕速率曲線基本一致。

圖10   Q235B鋼在模擬大氣中經(jīng)過不同時(shí)間腐蝕后的表面粗糙度

3 分析討論

前人研究結(jié)果表明[23-27]，O3具有強(qiáng)的氧化性，在海岸大氣環(huán)境中Cl-和O3交互作用可以促進(jìn)鋼鐵的腐蝕，此外，O3和SO2的交互作用會促進(jìn)銅的大氣腐蝕，據(jù)此推測在工業(yè)大氣環(huán)境中O3和SO2交互作用也可以促進(jìn)鋼鐵的腐蝕。但通過30次干/濕交替模擬大氣腐蝕實(shí)驗(yàn)，可見，與僅含有SO2的模擬環(huán)境對比，O3和SO2的交互作用的大氣環(huán)境反而會抑制低碳鋼的大氣腐蝕。這與我們之前的預(yù)測結(jié)果不同。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果及已有的研究成果分析如下：

(1) 在腐蝕初期，陰極過程主要為O2的還原反應(yīng)，腐蝕速率與O2的極限擴(kuò)散電流密度成正比。在含有O3的模擬電解質(zhì)溶液中溶解了大量的O3，而O3很容易分解為O2和單個(gè)原子氧：

從式 (7) 可以看出，O3在分解過程中一方面會讓溶于電解質(zhì)溶液中的O2含量增加，提高了O2的極限擴(kuò)散電流密度，從而使得低碳鋼的腐蝕速率增加；另一方面，單個(gè)原子氧具有更強(qiáng)的氧化性，促進(jìn)還原性腐蝕產(chǎn)物 (如Fe3O4) 的氧化過程進(jìn)行，從而有利于腐蝕產(chǎn)物中穩(wěn)定性較強(qiáng)的α-FeOOH生成，從而形成保護(hù)性的銹層。

(2) 金屬表面的粗糙度值的大小與金屬腐蝕的程度呈正相關(guān)。通過3D激光顯微鏡的測量結(jié)果可以看出，O3和SO2的交互作用會降低銹層表面粗糙度，也就是促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物顆粒細(xì)化，這會有利于在鋼基體表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止腐蝕性氣體或液體通過表面的微觀凹谷滲入到鋼基體內(nèi)層，從而延緩了鋼鐵腐蝕。

(3) 實(shí)驗(yàn)室加速實(shí)驗(yàn)?zāi)M環(huán)境中所用的O3的濃度比一般大氣環(huán)境中O3的濃度高，而不同的O3濃度可能產(chǎn)生不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。因此，在接下來的研究中將考慮O3濃度對SO2大氣環(huán)境中鋼鐵腐蝕行為的影響，探究在較低的O3濃度下，O3和SO2的交互作用將如何影響低碳鋼的腐蝕。

4 結(jié)論

(1) O3和SO2的交互作用對Q235B鋼的腐蝕有明顯的抑制作用。

(2) 腐蝕演化特性方面，當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.01 mol/L時(shí)，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先迅速增大而后緩慢減小的趨勢; 當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.05 mol/L時(shí)，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先緩慢增大后迅速下降的趨勢；當(dāng)模擬環(huán)境中Na2SO3濃度為0.10 mol/L時(shí)，O3/SO2復(fù)合大氣環(huán)境中Q235B鋼的腐蝕速率呈先增大而后緩慢減小的趨勢。

(3) 與僅含有SO2的大氣環(huán)境相比，當(dāng)模擬大氣中SO2含量較低時(shí)，O3和SO2的交互作用會促進(jìn)具有保護(hù)性腐蝕產(chǎn)物中α-FeOOH生成；而當(dāng)大氣中SO2含量較高時(shí)，O3對腐蝕產(chǎn)物相組成影響不明顯。

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