當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂遇到了納米氧化鋁，這種復(fù)合防腐蝕涂料會(huì)發(fā)生怎樣的變化？
2021-06-25 16:08:55
作者：張瑞珠，王重洋 來(lái)源： 腐蝕與防護(hù)
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環(huán)氧樹(shù)脂
以其耐化學(xué)腐蝕優(yōu)異、黏接性能好、收縮性低和價(jià)格低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于黏合劑、涂料、結(jié)構(gòu)材料和復(fù)合基體等工業(yè)領(lǐng)域。然而，環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)脆、抗沖擊性能差，這些缺點(diǎn)限制了其進(jìn)一步的推廣應(yīng)用。因此，近年來(lái)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂增韌的研究越來(lái)越多，常用的增韌劑有熱塑性塑料、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、橡膠、超支化聚合物和剛性微納米粒子。其中，剛性粒子由于其功能性強(qiáng)、尺寸小、比表面積高和制造成本低而得到了研究者的青睞。
氧化鋁納米粒子因其硬度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低和耐腐蝕性良好而被廣泛應(yīng)用于陶瓷、涂料、橡膠和塑料工業(yè)領(lǐng)域。目前，對(duì)于氧化鋁改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究多集中于介電性能和熱穩(wěn)定性，對(duì)腐蝕防護(hù)方面的報(bào)道很少。因此華北水利水電大學(xué)和河南天馬新材料股份有限公司的研究人員利用納米氧化鋁顆粒對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合防腐蝕涂層，并研究了氧化鋁用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂防腐蝕涂料耐磨、耐蝕性等性能影響。
1. 試驗(yàn)方法
選用氧化鋁為市售α-Al2O3，粒徑30~50nm，純度99.9%。用95%乙醇溶液和5%去離子水作溶劑，采用硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）對(duì)納米Al2O3顆粒進(jìn)行表面處理。首先，將硅烷偶聯(lián)劑溶于乙醇溶液中，使用5mol/L的乙酸將反應(yīng)混合物的pH調(diào)節(jié)至4~5，在35℃下攪拌2h；然后，向上述反應(yīng)混合物中加入3g納米Al2O3顆粒，加熱至60℃，繼續(xù)攪拌4h；最后，通過(guò)離心得到改性的納米Al2O3顆粒，并用乙醇清洗數(shù)次以除去未反應(yīng)的硅烷，將改性納米Al2O3顆粒在70℃真空干燥4h。
稱取一定量（分別為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的1%,3%,5%,7%）的改性納米Al2O3加入丙酮溶液中，恒溫磁力攪拌分散30min后，加入一定量的液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂（E-51，工業(yè)級(jí)），攪拌均勻后加熱到70℃，隨后加入適量的消泡劑？稀釋劑等助劑，最后加入芳香胺固化劑（DDS，加入量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的30%），攪拌均勻后涂刷或噴涂在基材表面形成涂層？
為了檢驗(yàn)改性納米Al2O3顆粒是否分散在環(huán)氧樹(shù)脂基體中，采用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)純環(huán)氧樹(shù)脂及其加入5%改性納米Al2O3顆粒后的紅外光譜；利用COXEM掃描電鏡（SEM）觀察納米Al2O3改性前后顆粒形貌，將樣品粘在載物臺(tái)，進(jìn)行噴金處理后，在工作電壓20kV的高真空條件下進(jìn)行掃描；采用HV-10維氏硬度計(jì)測(cè)改性納米Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合防腐蝕涂層的硬度，載荷4.9N，保載時(shí)間10s；在M-2000摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上采用環(huán)塊接觸法對(duì)復(fù)合涂層進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)，載荷600N，轉(zhuǎn)速400r/min，試驗(yàn)后計(jì)算試樣的磨損質(zhì)量，并用掃描電鏡觀察復(fù)合涂層磨損后的表面形貌。
2. 紅外光譜分析
圖1 純環(huán)氧樹(shù)脂與5%改性納米Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合防涂料的紅外光譜
從圖1可以看出，與純環(huán)氧樹(shù)脂相比，加入5%改性納米Al2O3的復(fù)合涂料的特征峰明顯增多，在復(fù)合涂料紅外光譜的2963?2867?1071?638和572cm-1處含有不同的峰。其中，2963cm-1和2867cm-1處的峰是由于偶聯(lián)劑中-CH3-和-CH2-基團(tuán)中的-CH-鍵伸縮振動(dòng)所致，1071cm-1處的峰是Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，638cm-1和572cm-1附近的吸收峰為氧化鋁的特征峰，而在純環(huán)氧樹(shù)脂中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這些特征峰。由此可知：納米Al2O3顆粒已經(jīng)被成功改性，且改性納米Al2O3已被添加到環(huán)氧樹(shù)脂基體中。
3. 掃描電鏡分析
（a）改性前
（b）改性后
圖2 納米Al2O3顆粒改性前后的掃描電鏡圖
從圖2可以看出，未改性的納米Al2O3出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且團(tuán)聚尺寸較大，同時(shí)出現(xiàn)大塊的堆積現(xiàn)象；改性后納米Al2O3顆粒的分散性能相對(duì)較好，聚集體積減小，顆粒大小均勻。
未改性的納米Al2O3出現(xiàn)團(tuán)聚的原因是納米Al2O3顆粒表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，這些裸露的羥基彼此接觸，在氫鍵作用下形成締合的羥基，從而產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。
而通過(guò)偶聯(lián)劑改性后，納米Al2O3分散性能提高主要有以下原因：KH550中的活性基團(tuán)氨基被接枝到Al2O3表面后，納米Al2O3表面的羥基因被氨基取代而減少，使由氫鍵締合導(dǎo)致的團(tuán)聚現(xiàn)象減少；改性后的納米Al2O3表面可能包裹著一層有機(jī)物膜，形成較大的空間位阻，對(duì)納米Al2O3的團(tuán)聚起到了抑制作用；另外，被偶聯(lián)劑包裹后，納Al2O3龐大的比表面積及比表面能降低，改善了Al2O3和環(huán)氧樹(shù)脂的相容性，從而提高了納米Al2O3的穩(wěn)定性和分散性。
4. 耐磨性能分析
圖3 添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層的硬度
從圖3可以看出，復(fù)合涂層的硬度均高于純環(huán)氧樹(shù)脂涂層的硬度，說(shuō)明添加改性納米Al2O3顆粒可以提高涂層的硬度，但是當(dāng)添加的Al2O3顆粒達(dá)到一定量時(shí)，涂層硬度降低。納米Al2O3顆粒為剛性粒子，具有較高的硬度，將其添加到環(huán)氧樹(shù)脂中后，它會(huì)與環(huán)氧有機(jī)物形成緊密的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，從而使復(fù)合涂層的硬度升高；但是，隨著納米Al2O3顆粒加量的逐漸增大，Al2O3顆粒的分散性變差，發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使復(fù)合涂層中的相組織由均相（無(wú)機(jī)/有機(jī)相）變?yōu)榉蔷啵释繉佑捕认陆怠?/span>
圖4 添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層的磨損質(zhì)量
從圖4可以看出，與純環(huán)氧樹(shù)脂涂層相比，加入改性納米Al2O3復(fù)合涂層的磨損質(zhì)量明顯減小，說(shuō)明復(fù)合涂層的耐磨性有了明顯的提高，但是繼續(xù)增加環(huán)氧樹(shù)脂中Al2O3含量，復(fù)合涂層的磨損質(zhì)量又增大即耐磨性能下降。環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)會(huì)產(chǎn)生微裂紋、微空隙（固化過(guò)程中有機(jī)溶劑揮發(fā)導(dǎo)致）等微觀缺陷，改性納米Al2O3的加入，增強(qiáng)了聚合物的內(nèi)聚力，在基體中起到“釘扎”作用，當(dāng)材料受外力沖擊時(shí)，Al2O3顆粒能夠阻擋材料中裂紋的擴(kuò)展。由于改性納米Al2O3中存在很多-NH2基團(tuán)，這些基團(tuán)與環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上的基團(tuán)反應(yīng)，形成更長(zhǎng)的分子鏈。當(dāng)裂紋延伸到改性納米Al2O3時(shí)，這些分子鏈和改性納米Al2O3一起橫在裂紋上起到橋梁作用，如圖5所示，阻礙裂紋的繼續(xù)延伸，從而提高材料的韌性，增強(qiáng)復(fù)合涂層的耐磨性。當(dāng)改性納米Al2O3含量較低時(shí)，其均勻分散在環(huán)氧樹(shù)脂中，改性的納米Al2O3作為反應(yīng)交聯(lián)點(diǎn)，提高了體系的交聯(lián)密度。由于Al2O3顆粒可以吸附分子鏈，與環(huán)氧樹(shù)脂形成三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，當(dāng)其受到應(yīng)力時(shí)，交聯(lián)粒子會(huì)使應(yīng)力在分子鏈之間相互傳遞，使應(yīng)力分散。
圖5 復(fù)合涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖
當(dāng)改性納米Al2O3含量較多時(shí)，分散困難，部分粒子之間形成的團(tuán)聚體與環(huán)氧樹(shù)脂基體結(jié)合力非常小，當(dāng)受到外力作用時(shí)，很容易被破壞，導(dǎo)致涂層脫落，從而使涂層耐磨性下降。
（a） 1% Al2O3
（b） 3% Al2O3
（c） 5% Al2O3
（d） 7% Al2O3
圖6 添加不同量改性納米Al2O3復(fù)合涂層磨損后的SEM圖
從圖6可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂基體中存在微小間隙，而改性納米Al2O3可以填充環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)的微孔，使微孔減少，涂層表面致密性更好。這也從側(cè)面反映了Al2O3作為交聯(lián)粒子可以起到分散應(yīng)力，提高涂層耐磨性的作用。
結(jié)論
在環(huán)氧樹(shù)脂中加入一定量的改性納米Al2O3顆粒，涂層硬度和耐磨性能均有所提高，且加入量為5%時(shí)效果最好。
加入改性納米Al2O3顆粒后制得的復(fù)合涂層更加致密，防腐蝕效果更佳。
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標(biāo)簽： 涂層, 表面處理, 環(huán)氧樹(shù)脂, 氧化鋁
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