1   塔頂油氣線檢驗(yàn)及損傷情況

焦化裝置分流塔頂系統(tǒng)存在H2S-HCL-NH3-H2O低溫腐蝕，是裝置的重點(diǎn)腐蝕部位，為此塔頂油氣線是日常腐蝕監(jiān)控的重點(diǎn)，需要定期用定點(diǎn)測(cè)厚等檢測(cè)手段對(duì)油氣線進(jìn)行腐蝕情況的判定，以防止腐蝕泄漏的發(fā)生并對(duì)工藝防腐措施進(jìn)行驗(yàn)證。在裝置定點(diǎn)測(cè)厚檢驗(yàn)時(shí)，測(cè)厚發(fā)現(xiàn)塔頂油氣線自分餾塔（C202）頂出口第1個(gè)彎頭，厚度損失大于50%。見(jiàn)圖1（以下簡(jiǎn)稱：油氣線彎頭），按有關(guān)規(guī)范判定及強(qiáng)度校核，已不能安全使用，對(duì)彎頭進(jìn)行了更換，管線其他部位正常。

塔頂油氣線自分餾塔（C202）頂出來(lái)，終點(diǎn)至空冷器（A201）入口，管線規(guī)格：φ377×9.5mm，材質(zhì)：20，介質(zhì)：塔頂油氣、水汽、焦粉等，設(shè)計(jì)溫度250℃，操作溫度：135℃，設(shè)計(jì)壓力：1.0 MPa，操作壓力：0.14MPa。該管線2011年投用至今，上次檢修（一年）因腐蝕減薄對(duì)部分管段進(jìn)行了更換。

圖1  油氣線管道示意圖

2 上一周期停工檢修檢驗(yàn)結(jié)果及分析

在一年前的停工大檢修中，對(duì)分餾塔C202、空冷器A-201及塔頂油氣線均進(jìn)行了檢驗(yàn)及腐蝕調(diào)查，結(jié)果表明分餾塔C202整體狀況良好，分餾塔底及1至3層塔盤(pán)上存在大量焦粉，各層塔盤(pán)無(wú)脫落，無(wú)腐蝕。空冷器A201，宏觀檢測(cè)發(fā)現(xiàn)管板、焊縫、管口內(nèi)壁有結(jié)垢現(xiàn)象，管外壁包裹一層銹垢，除銹后管外壁密集坑蝕，存在嚴(yán)重垢下腐蝕。渦流檢測(cè)：換熱管普遍存在均勻腐蝕加局部坑蝕，個(gè)別壁厚損失大于40%，進(jìn)行了堵管處理剩余換熱管壁厚損失20%～40%。說(shuō)明存在硫氫化銨（NH4HS）結(jié)鹽腐蝕。

圖2 空冷器A-201水冷管（a）（b）、空冷管（c）（d）管箱外觀，管束外壁密集坑蝕

塔頂油氣線經(jīng)檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有三個(gè)彎頭減薄嚴(yán)重。最薄處4.86mm，進(jìn)行了更換，直管段厚度正常。

3 理化失效分析

檢驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)油氣線彎頭厚度損失大于50%，為進(jìn)一步查找原因，對(duì)該管線進(jìn)行理化分析

3.1  超聲波測(cè)厚及強(qiáng)度校核

對(duì)油氣線彎頭外側(cè)、及兩側(cè)部位進(jìn)行厚度檢測(cè)，外側(cè)厚度范圍：4.1mm-7.4mm，距外側(cè)中心線7mm距離，測(cè)得兩側(cè)部位厚度范圍：4.1mm-7.1mm。彎頭兩側(cè)測(cè)厚范圍：8.5-9.2mm，該彎頭減薄最嚴(yán)重部位在外側(cè)，厚度最薄4.1mm。（強(qiáng)度校核主要參數(shù)見(jiàn)表1）

表1  油氣線強(qiáng)度校核主要參數(shù)

圖3  油氣線彎頭測(cè)厚部位示意圖 

有效厚度計(jì)算公式：

式中：tw—計(jì)算厚度，mm；P—設(shè)計(jì)壓力， MPa；D—管外徑，mm；S—設(shè)計(jì)溫度下許用應(yīng)力，MPa；φ—焊縫接頭系數(shù)；Y—計(jì)算因數(shù)，鐵素體鋼，在當(dāng)前溫度下取0.4；I—計(jì)算系數(shù)，

當(dāng)計(jì)算彎管或彎頭的外側(cè)厚度時(shí)計(jì)算公式：

計(jì)算I=0.93

計(jì)算設(shè)計(jì)最小厚度（單位mm）：

tw =（1.0×377）/（2×（137×0.6/0.93+1.0×0.4））=2.12

強(qiáng)度校核壁厚（有效壁厚計(jì)算）（單位mm）：

t=實(shí)測(cè)最小壁厚- 下一檢驗(yàn)周期腐蝕余量C  

=4.1-（（9.5-4.1）/（2019-2011））×3=4.1-2.03=1.97

強(qiáng)度校核壁厚t< 最小設(shè)計(jì)壁厚tw

依據(jù)《壓力管道定期檢驗(yàn)規(guī)則》3.2.3管子、管件壁厚全面減薄評(píng)級(jí)，耐壓強(qiáng)度校核不合格。

3.2化學(xué)成分分析

使用PMI-Master Pro/13M0067全譜儀對(duì)其油氣線彎頭進(jìn)行化分成分分析，結(jié)果見(jiàn)表2，可見(jiàn)彎頭所用的20號(hào)鋼化學(xué)成分符合GB9948-2013《石油裂化用無(wú)縫鋼管》標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2  化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

3.3 內(nèi)壁腐蝕狀態(tài)及能譜分析

將失效的油氣線彎頭拆下，沿縱向剖開(kāi)（見(jiàn)圖4），觀察內(nèi)壁附著有大量黑色油氣產(chǎn)物，截取一部分將其表面清洗干凈，發(fā)現(xiàn)表面有大面積腐蝕坑，腐蝕坑深度較淺，伴有沖刷痕跡。

圖4  油氣線彎頭內(nèi)壁形貌

對(duì)油氣線彎頭的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，得到的腐蝕產(chǎn)物元素組成結(jié)果見(jiàn)表3。表3顯示，垢物中的元素主要有C、O、Al、Si、S、Fe，垢物中Fe、S元素含量較高， Al，Si元素含量很少。結(jié)合表3和油氣線介質(zhì)情況進(jìn)行分析，判斷腐蝕產(chǎn)物主要為含S元素的氧化物或其化合物混合而成，即鐵的硫化物，氧化物和過(guò)氧化物，屬濕硫化氫腐蝕產(chǎn)物。

表3  能譜成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

3.4  金相分析

按照GB/T13298-2015《金相顯微組織檢驗(yàn)方法》，經(jīng)過(guò)切割鑲嵌制備金相試樣，再由多道砂紙預(yù)磨、精磨、研磨、拋光和4%硝酸酒精侵蝕，利用德國(guó)AXIOPALAN直立光程金相顯微鏡進(jìn)行金相分析。

取油氣線彎頭減薄部位的縱截面，制取金相試樣，觀察是由管內(nèi)壁向外壁逐漸減薄。其金相組織為：鐵素體+珠光體，晶粒度為8級(jí)，夾雜物未發(fā)現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象（圖5）。

圖5 油氣線彎頭金相組織

4  分餾塔頂系統(tǒng)腐蝕機(jī)理及控制分析

分餾塔頂部腐蝕主要為低溫H2S-HCL-NH3-H2O型腐蝕，原油中大部分氮化物、硫化物和電脫鹽后原油含有少量的氧化物經(jīng)過(guò)常減壓裝置分離以后進(jìn)入渣油中、它們?cè)诮够^(guò)程中裂解，分別生成NH3、H2S和HCL（也可能由裝置注水中帶人的氯化物）。干態(tài)的NH3、H2S和HCL對(duì)金屬無(wú)腐蝕性，但隨著塔頂溫度的降低，介質(zhì)中的微量水冷凝，上述腐蝕產(chǎn)物溶解于冷凝水中，形成稀鹽酸及濕硫化氫腐蝕環(huán)境，對(duì)分餾塔頂部塔壁及塔盤(pán)、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)和塔頂回流系統(tǒng)的設(shè)備及管線產(chǎn)生腐蝕。該類腐蝕對(duì)碳鋼及低合金鋼而言，主要表現(xiàn)為稀鹽酸對(duì)金屬均勻腐蝕減薄及局部的點(diǎn)蝕及坑蝕和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，主要影響因素有腐蝕產(chǎn)物濃度、流速及溫度，其中控制露點(diǎn)溫度不形成腐蝕產(chǎn)物是工藝防腐的關(guān)鍵。

據(jù)計(jì)算分餾塔頂露點(diǎn)溫度為92.3℃，為滿足防腐需求，工藝防腐指標(biāo)要求應(yīng)控制分餾塔頂溫度高于露點(diǎn)溫度14℃。分餾塔頂操作溫度實(shí)際最小值為125℃，符合工藝防腐指標(biāo)規(guī)定。從實(shí)際運(yùn)行結(jié)果得知，分餾塔頂及油氣線未發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂，均勻腐蝕輕微，說(shuō)明合理的露點(diǎn)溫度控制了稀鹽酸及濕硫化氫腐蝕。

對(duì)焦化分餾塔頂系統(tǒng)，NH4CL及NH4HS結(jié)鹽是另一種腐蝕形式，其主要原理為焦化過(guò)程中裂解生成的氣相NH3和HCL、H2S，在一定的溫度下結(jié)晶形成NH4CL及NH4HS固體銨鹽，在設(shè)備、管線的低流速部位沉積造成堵塞，影響換熱器、空冷器的換熱效率。同時(shí)NH4CL及NH4HS固體銨鹽極易吸水，吸水后形成腐蝕性很強(qiáng)物質(zhì)，對(duì)設(shè)備和管線造成垢下腐蝕或其形成的水溶液對(duì)金屬表面產(chǎn)生磨損腐蝕。NH4CL及NH4HS銨鹽水溶液對(duì)金屬表面的腐蝕主要決定于其濃度和流速，特別是在變徑、變向處如大小頭、彎頭、空冷器入口易造成沖刷腐蝕。上述空冷器（A201）檢查所呈現(xiàn)的結(jié)垢、腐蝕現(xiàn)象證明焦化分餾塔頂系統(tǒng)存在銨鹽結(jié)晶，同時(shí)油氣線腐蝕減薄部位在沖刷嚴(yán)重的彎頭外側(cè)，說(shuō)明銨鹽水溶液的沖刷腐蝕是油氣線彎頭減薄的主要原因。

5  綜合分析

通過(guò)理化檢測(cè)分析，油氣線彎頭化學(xué)成分及金相組織未見(jiàn)異常，說(shuō)明管子本身無(wú)質(zhì)量問(wèn)題。但通過(guò)彎頭內(nèi)壁形貌看出，是從內(nèi)壁方向腐蝕減薄，且有大面積均勻腐蝕坑，局部減薄嚴(yán)重，并且減薄最嚴(yán)重部位在外側(cè)，厚度最薄4.1mm。能譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)垢物中含有大量硫元素，形成的腐蝕產(chǎn)物，從而會(huì)導(dǎo)致彎頭由內(nèi)向外的腐蝕減薄。

根據(jù)分餾塔頂系統(tǒng)上一周期檢驗(yàn)、腐蝕檢查情況及本次在線檢測(cè)結(jié)果表明，分餾塔（C202）、塔頂油氣線除上述失效彎頭外，整體未發(fā)生異常的金屬均勻腐蝕減薄及局部的點(diǎn)蝕及坑蝕和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，說(shuō)明控制露點(diǎn)溫度到位，使塔頂系統(tǒng)低溫H2S-HCL-NH3-H2O型腐蝕得到了有效控制。空冷器（A201）檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)管板、焊縫、管口內(nèi)壁有結(jié)垢及換熱管普遍存在堵塞和腐蝕減薄現(xiàn)象說(shuō)明，塔頂系統(tǒng)存在NH4CL及NH4HS銨鹽結(jié)鹽腐蝕。結(jié)合以上事實(shí)，說(shuō)明銨鹽的沖刷腐蝕是油氣線彎頭減薄的主要原因。

6   結(jié)論及建議

通過(guò)對(duì)裝置檢查中發(fā)現(xiàn)的油氣線彎頭減薄問(wèn)題，分析所知該管線是由于銨鹽的沖刷腐蝕造成。為了達(dá)到裝置“四年一修”保障裝置安全運(yùn)行，裝置目前需要增加和完善的防腐措施，建議從原料性質(zhì)入手，通過(guò)調(diào)節(jié)上游原料渣油的性質(zhì)，將原料性質(zhì)控制在裝置設(shè)防值的指標(biāo)范圍內(nèi)，以控制銨鹽結(jié)晶，同時(shí)增加頂循系統(tǒng)的緩蝕劑及水的設(shè)施。

加強(qiáng)分餾系統(tǒng)的腐蝕監(jiān)、檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理。根據(jù)國(guó)內(nèi)外同類裝置經(jīng)驗(yàn)，煉制高含硫原油后，由于工藝等因素，給分餾系統(tǒng)帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題，應(yīng)從工藝防腐蝕和材料升級(jí)方面考慮減緩腐蝕。建議加強(qiáng)該部位的腐蝕監(jiān)、檢測(cè)，尤其是定點(diǎn)測(cè)厚，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理。

作者簡(jiǎn)介：劉媛媛（1984-），主要從事石油化工設(shè)備檢驗(yàn)、理化分析、腐蝕與防護(hù)工作。E-mail：liuyyws@petrochina.com