摘要

對AZ31B鎂合金進行超聲滾壓表面處理，利用電化學(xué)測試手段評價了改性后合金的耐蝕性能，通過SEM和白光干涉儀觀察分析了合金處理層微觀組織、表面形貌以及腐蝕后表面形貌。結(jié)果表明，經(jīng)過表面處理后，鎂合金表層晶粒發(fā)生明顯細(xì)化且表面平整，表面腐蝕產(chǎn)物分布均勻且致密性高，去除腐蝕產(chǎn)物后表面點蝕坑細(xì)小密集。在浸泡前期，經(jīng)表面處理試樣的鈍化膜層電阻Rf為9020 Ω，遠(yuǎn)大于未經(jīng)表面處理試樣的14.8 Ω。在浸泡中期，未經(jīng)表面處理試樣的阻抗譜圖上出現(xiàn)擴散過程引起的阻抗特征，此時鈍化膜層電阻Rf為22.9 Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于經(jīng)表面處理試樣的19800 Ω。在浸泡后期，表面處理試樣鈍化膜層電阻Rf為31400 Ω，而未經(jīng)表面處理試樣的為11400 Ω。超聲表面滾壓處理降低了鎂合金表面粗糙度及晶粒尺寸，進而增加了鎂合金在溶液中鈍化膜的均勻性和致密性，阻滯了鎂合金表面的電化學(xué)反應(yīng)過程，延緩了鎂合金的腐蝕。

關(guān)鍵詞： 鎂合金； 超聲滾壓； 阻抗譜； 表面形貌； 電化學(xué)； 腐蝕機理

近年來，隨著人口老齡化的增長，老年人數(shù)量迅速增長，因骨質(zhì)疏松所導(dǎo)致的骨折數(shù)量大幅度增加[1]。許多外部治療對骨折來說過于復(fù)雜，必須通過內(nèi)部植入物固定。目前，常用的永久性承力骨骼植入物如不銹鋼、Ti和鈷鉻合金存在力學(xué)性能不相容[2]、釋放有毒金屬離子[3]、不可自行降解等缺點。相比之下，Mg及其合金的力學(xué)性能如Young's彈性模量 （E=41~45 GPa） 與人骨的力學(xué)性能相似 （E=15~25 GPa），減少了應(yīng)力遮擋效應(yīng)。此外，Mg2+是人體中常見的代謝物，鎂合金在人體內(nèi)降解所產(chǎn)生的鎂離子會促進骨細(xì)胞再生，因此鎂合金具備良好的生物相容性[4]。然而過快的腐蝕速率使得鎂合金作為骨植入材料在生物體內(nèi)存在時間較短，難以滿足骨骼生長對力學(xué)性能的要求。因此，提高鎂合金耐蝕性有著十分重要的意義[5-10]。

表面處理能夠在很大程度上影響鎂合金的耐蝕性[11,12]。Denkena等[13]研究滾球拋光加工對鎂鈣合金在0.9% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中腐蝕行為的影響，通過拋光工藝使得在鎂鈣合金次表層產(chǎn)生高殘余壓應(yīng)力，從而使腐蝕速率降低了約100倍。Salahshoor等[14]研究了拋光處理對生物醫(yī)用鈣鎂合金在模擬體液中腐蝕行為的影響，認(rèn)為經(jīng)過拋光的鎂合金表面展示出更加均勻的腐蝕以及更少的腐蝕產(chǎn)物。劉蒙恩等[15]研究了高能噴丸對AZ31鎂合金在5% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中耐蝕性的影響，結(jié)果表明，經(jīng)噴丸處理的表面形成厚度約150 μm的塑性變形區(qū)，極大地細(xì)化了表層晶粒，但是由于在噴丸過程中表面形成了大量的裂紋，使得腐蝕接觸面增大，導(dǎo)致噴丸試樣的腐蝕速率明顯高于未噴丸試樣的。超聲表面滾壓強化技術(shù)是在噴丸與拋光的基礎(chǔ)上發(fā)展的一種金屬表面改性方法[16]。相比較傳統(tǒng)的滾壓和噴丸處理，超聲表面滾壓處理 （USRP） 能夠?qū)崿F(xiàn)表面沖擊和光整同時進行，近年來已經(jīng)在疲勞延壽、表面改性等熱門研究領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用[17-20]。

綜上所述，表面處理能夠提高鎂合金的耐蝕性，目前，應(yīng)用超聲滾壓表面處理技術(shù)在提高40Cr鋼和鋁合金耐蝕性方面研究甚多[21-24]，但是采用超聲滾壓表面處理技術(shù)來提高鎂合金腐蝕性能的相關(guān)研究鮮有報道。因此，本文以醫(yī)用鎂合金AZ31B作為實驗材料，首先采用USRP對鎂合金表面進行改性處理，然后對改性前后鎂合金的電化學(xué)腐蝕行為進行研究，最后通過對改性前后鎂合金腐蝕形貌觀察，分析超聲表面滾壓對鎂合金腐蝕性能的影響機理，從而為選取合適的超聲滾壓工藝參數(shù)來提高鎂合金在人體生理環(huán)境下的耐蝕性奠定基礎(chǔ)。

1 實驗方法

本實驗所用材料為商用擠壓態(tài)AZ31B鎂合金棒料，直徑D為30 mm，化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：Zn 0.52，Al 2.96，Si 0.16，Cu 0.006，Mn 0.31，F(xiàn)e 0.003，Ni 0.001，Mg余量。

1.1 實驗步驟

使用數(shù)控車床對毛坯件外圓進行粗加工處理，然后使用超聲表面滾壓設(shè)備對預(yù)處理工件外圓進行超聲表面滾壓處理，滾壓進給量為0.01 mm/r，主軸轉(zhuǎn)速為600 r/min，靜壓力為30 N，振幅為10 μm，滾壓長度為10 mm。超聲表面滾壓加工簡圖如圖1所示。將未經(jīng)和經(jīng)過超聲滾壓處理試樣均切割成如圖2和3所示大小，分別用于表面形貌觀察和腐蝕性能測試，以及金相組織觀察。電化學(xué)測試時，所有試樣除測試面外，其余面使用環(huán)氧樹脂密封。將未經(jīng)超聲滾壓處理的試樣記為試樣1，經(jīng)超聲滾壓處理的試樣記為試樣2，貼標(biāo)簽密封保存?zhèn)溆谩?/span>

圖1   超聲表面滾壓加工示意圖

圖2   用于形貌觀察和腐蝕性能測試的試樣

1.2 表面形貌及微觀組織表征

使用白光干涉ZeGage? Plus光學(xué)輪廓儀對試樣1及試樣2表面3D形貌沿軸向取樣420 μm進行測量。

利用光學(xué)顯微鏡 （OM） 和場發(fā)射掃描電子顯微鏡 （FE-SEM，Quanta 600FEG） 觀察試樣1和2沿截面方向的微觀結(jié)構(gòu)。試樣的預(yù)處理為：（1） 使用800#水磨砂紙沿一方向?qū)⑷訒r的切痕磨掉，然后依次使用1000#，2000#，3000#和5000#水磨砂紙打磨表面；（2） 使用金相拋光機去除5000#砂紙所帶來的劃痕，拋光布使用植絨布，使用W2.5金剛石拋光膏拋光至鏡面；（3） 最后使用金相浸蝕液腐蝕25 s，清水沖洗后酒精清洗，冷風(fēng)吹干。浸蝕液成分為：10 mL硝酸+30 mL乙酸+40 mL蒸餾水+120 mL無水乙醇。

圖3   用于微觀組織觀察的試樣

1.3 腐蝕性能測試與腐蝕形貌表征

實驗介質(zhì)為PBS磷酸鹽緩沖液，由1.15 g/L Na2HPO4，0.2 g/L KH2PO4，8 g/L NaCl和0.2 g/L KCl組成。電化學(xué)實驗在Zennium X化學(xué)工作站上進行。輔助電極為10 mm×10 mm×0.1 mm的鉑片電極，參比電極為R232飽和甘汞電極，工作電極為鎂合金試樣。

腐蝕電化學(xué)性能測試時，試樣在浸蝕液中浸泡3，24，48，96，144和360 h后進行腐蝕電化學(xué)測試，并使用恒溫水浴鍋將溫度設(shè)置為37 ℃來模擬人體體溫，每24 h更新55%的溶液來模擬人體體液更新[25]。在自腐蝕電位下進行阻抗測試，測試頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦擾動電壓為10 mV。低頻 （小于66 Hz） 每十位區(qū)間取5個點，每個取樣點測試5次；高頻 （大于66 Hz） 每十位區(qū)間取10個點，每個取樣點測試10次。所有的電化學(xué)測試均在室溫下進行。

使用SEM觀察浸泡360 h后的鎂合金試樣表面腐蝕形貌和去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌，其中，表面腐蝕形貌觀察之前使用無水乙醇進行超聲清洗；觀察去除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌之前將試樣放入鉻酸溶液 （200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3） 中浸泡5 min以去除試樣表面所覆蓋的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物去除后立即使用無水乙醇進行超聲清洗15 min，冷風(fēng)吹干。

2 實驗結(jié)果

2.1 加工表面形貌

圖4a~c分別為AZ31B鎂合金在車削和USRP加工后的表面三維形貌及輪廓曲線。表面輪廓曲線測試位置位于三維形貌圖中虛線AB處。從圖4a和c可以看出，車削后試樣表面上沿切削方向存在呈近似周期性凹凸分布，輪廓波峰與波谷處尖銳過渡，其中最低谷與最高峰的最大高度差Sz為6.107 μm，均方根Sq為1.008 μm。而從圖4b和c可以看出，USRP處理對車削表面起到削峰填谷的作用，車削表面走刀痕跡被消除，表面輪廓曲線更加平緩，最大峰值與最大谷值之間的距離顯著降低，其中Sz為2.953 μm，Sq為0.219 μm。試樣1的輪廓算術(shù)平均高度Sa為802 nm，而試樣2的Sa為158 nm，僅為試樣1的1/5。

圖4   鎂合金AZ31B在車削和USRP加工后的表面三維形貌及表面輪廓

2.2 晶粒尺寸分布

圖5a為試樣1的顯微組織，鎂合金母材由大小不均的等軸晶組成，表層晶粒大小和基體晶粒大小幾乎看不出差別。而對于經(jīng)USRP處理后的鎂合金變形層試樣2 （圖5b），顯然由于高頻超聲滾壓的影響，材料表層的顯微組織尺寸顯著減小，晶粒壓扁拉長，晶粒內(nèi)部存在大量孿晶，晶界增多且更致密，與基體存在顯著區(qū)別。

圖5   滾壓前后鎂合金試樣的微觀組織形貌

2.3 電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)果

為獲得兩種AZ31B鎂合金試樣在浸泡不同時間后的阻抗特性，進行了電化學(xué)阻抗譜測試，測得的Nyquist圖如圖6a和b所示。從圖6a可以看出，在浸泡2，24，48，144，240及360 h后，高頻區(qū)和低頻區(qū)各有一個容抗弧，且隨著時間的推移，高頻弧徑逐漸減小，而低頻弧徑出現(xiàn)增加-減少-增加的交替變化，且在240 h時達(dá)到最大。而當(dāng)浸泡時間為96 h時，試樣1的Nyquist圖上除高頻和中頻的兩個容抗弧之外，低頻還出現(xiàn)了Warburg阻抗。從圖6b可以看出，試樣2的阻抗譜圖在所有的浸泡時間下均出現(xiàn)兩個容抗弧，且隨著時間的推移，高頻弧徑逐漸減小，而低頻弧徑同樣出現(xiàn)增加-減少-增加的交替變化，且在360 h時達(dá)到最大。可以看出，在經(jīng)過360 h的浸泡之后，試樣2的弧徑遠(yuǎn)大于試樣1的。

圖6   兩種鎂合金試樣在37 ℃浸泡不同時間后的Nyquist圖

2.4 腐蝕表面形貌

經(jīng)過360 h浸泡之后，試樣1和2表面腐蝕形貌分別如圖7a和b所示。可以清晰看到，試樣1的腐蝕產(chǎn)物均勻性差，隨處可見較大的孔洞存在。相比之下，試樣2的腐蝕產(chǎn)物較均勻致密，且未見到較大孔洞的存在，表面被花瓣狀的腐蝕產(chǎn)物完全覆蓋。清除腐蝕產(chǎn)物后的表面形貌如圖8a和b所示。可以看出兩者的表面均以點蝕為主，其中試樣1表面存在著大小不一的點蝕坑，體積相差甚大，點蝕坑沿縱向發(fā)展。而試樣2中點蝕坑細(xì)小密集，且沿橫向發(fā)展。

圖7   兩種試樣在PBS中浸泡360 h后的表面腐蝕形貌

圖8   兩種試樣在PBS中浸泡360 h并去除腐蝕產(chǎn)物后的表面腐蝕形貌

3 討論

3.1 阻抗行為

Nyquist圖上高頻容抗弧一般體現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移過程所引起的溶液與電極表面的阻抗特性，而低頻容抗弧體現(xiàn)電極表面多孔膜層的阻抗特性[26,27]。在PBS溶液中浸泡2 h后，從圖9a可以看出試樣1和試樣2在高頻和低頻各有一個容抗弧；從圖9b中可以看出在高頻段，試樣2的阻抗值略大于試樣1的，而在低頻區(qū)，試樣2的阻抗值遠(yuǎn)大于試樣1的，這表明此時試樣2表面膜層對基體的保護作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于試樣1的。這主要是因為在浸泡初期，試樣1表面凹凸不平，致使表面存在不連續(xù)的多孔鈍化膜，在沒有鈍化膜覆蓋的鎂合金表面與溶液直接接觸；而對于試樣2來說，由于表面粗糙度低且晶粒細(xì)化，致使表面快速的形成連續(xù)且均勻致密的鈍化膜[28]，使得帶電粒子穿越鈍化膜的阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于試樣1的。在沒有鈍化膜覆蓋的鎂合金表面和溶液界面有雙電層的存在，其性質(zhì)可由一個電阻和一個電容并聯(lián)來表征。考慮到電極表面的實際物理特征，鈍化膜電阻應(yīng)與雙電層串聯(lián)成一個單元后再與氧化膜電容并聯(lián)[29]，見圖10a所示的溶解模型，其等效電路如圖10c所示。而對于試樣2來說，由于表面均勻且晶粒細(xì)化，致使表面快速且完全的形成致密的鈍化膜[30]，因此溶液中的陰離子幾乎均勻地穿越鈍化膜來到達(dá)鎂合金基體表面，其溶解模型可由圖10b來表示，其性質(zhì)可由鈍化膜層的阻抗和溶液與鎂合金表面之間的阻抗串聯(lián)來表征，見圖10d所示的等效電路。其中，Rs代表溶液電阻，Rct表示鎂合金陽極和PBS溶液之間界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf表示鎂合金陽極表面所覆蓋的多孔鈍化膜層電阻，Qdl表示鎂合金陽極和電解液之間的雙電層電容，Qf表示鎂合金陽極表面多孔鈍化膜與溶液之間的雙電層電容。由等效電路所得擬合曲線如圖11實線所示，其中各元器件值列于表1中。可知，在浸泡2 h之后，試樣1的Rf為14.8 Ω；而試樣2的Rf為9020 Ω，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于試樣1的。

圖9   浸泡2 h后試樣1和試樣2的Bode圖

圖10   滾壓前后鎂合金試樣在PBS溶液中的溶解模型及等效電路

圖11   浸泡24，48，和96 h后兩種鎂合金試樣的Bode圖

表1   兩種鎂合金試樣浸泡不同時間后的阻抗擬合結(jié)果

在浸泡中期，如圖11所示，試樣2仍出現(xiàn)兩個容抗弧，分別位于低頻和高頻區(qū)，這表明試樣2的溶解模型并沒有發(fā)生改變，改變的僅僅是元器件值，所以其等效電路可由圖10d表示。相反，在浸泡96 h后，從圖11e和f可以看出，此時在試樣1的Nyquist圖中 （圖6a） ，緊接著中高頻的容抗弧后，在低頻出現(xiàn)傾斜角約為π/4的Warburg擴散阻抗直線[27]；從圖11e可以看出，此時試樣1出現(xiàn)了3個時間常數(shù)，分別是代表著電荷傳遞過程的高頻弧、表示膜層阻抗的中頻弧以及表示擴散所引起的低頻弧徑。從圖11f可以看出，試樣1的中頻段阻抗值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于試樣2的。這是由于溶液中的攻擊性離子破壞了表面鈍化膜薄弱位置，造成鈍化膜破裂，基體直接與溶液接觸，使得反應(yīng)離子可順利通過宏觀孔到達(dá)膜層/基體金屬界面，從而在電極表面附近引起濃度差，相對于電遷移來說，擴散起到了主導(dǎo)作用，因此阻抗譜上出現(xiàn)Warburg阻抗。此時等效電路可由圖12來進行表征[27]，其中，ZW表示電極表面由擴散所引起的阻抗值，各元器件值如表1中所列。可以明顯看到，在浸泡96 h之后，試樣1的膜層電阻僅為22.9 Ω，而由電遷移所引起的電荷轉(zhuǎn)移電阻卻高達(dá)5440 Ω，這說明此時電遷移過程受到極大抑制。

圖12   浸泡96 h后試樣1的等效電路

在浸泡后期，從圖13可以看到，試樣1和試樣2均存在兩個容抗弧，分別位于低頻和高頻。試樣1的Warburg擴散阻抗消失是由于鈍化膜的自我修復(fù)功能，使得局部破壞位置自行修復(fù)，重新對基體提供保護。從表1可以明顯看到，經(jīng)過360 h的浸泡之后，試樣2表面膜層電阻達(dá)到了31400 Ω，而試樣1的表面膜層電阻僅為11400 Ω。同時，從圖7和8的表面腐蝕形貌可以看出，試樣1的表面鈍化膜呈不均勻性，局部呈多孔特征；而試樣2表面腐蝕形貌則呈均勻分布特征。

圖13   浸泡144，240，和360 h后兩種鎂合金試樣的Bode圖

3.2 腐蝕機理

USRP處理顯著降低了鎂合金表面粗糙度，溶液與合金的接觸面積減小，因此降低了局部腐蝕的幾率。由于USRP處理后晶界增多且均勻分布，從而導(dǎo)致鎂基體與晶界處的第二相形成大量微小電偶腐蝕，從而加速了鈍化膜的均勻生長。

由于超聲滾壓使得鎂合金表層發(fā)生嚴(yán)重壓縮變形，變形層存在較大殘余壓應(yīng)力，縮短了原子之間的距離，在單位體積內(nèi)的原子數(shù)增多，從而使鈍化膜易于形成且更加致密[31]，最終導(dǎo)致溶液中的攻擊性離子 （Cl-） 穿過膜層的阻力增大，從而在后期的腐蝕過程中鈍化膜不會破裂而暴露基體。進而腐蝕后的表面點蝕體積小且分布更加均勻，使得膜層與基體的界面緩慢且平滑的移動，因此其界面移動模型可由圖14a來表示。相反，晶粒粗大，表面粗糙的未處理試樣會導(dǎo)致在溶液中所形成的鈍化膜致密性差且不均勻，使得溶液中大量攻擊離子進入膜層孔隙中[32]，造成電極表面附近反應(yīng)物濃度與PBS溶液本體濃度存在明顯差別，因此就會出現(xiàn)反應(yīng)物從溶液本體向電極表面的擴散過程，從而使得此處電極表面的孔蝕坑不斷的沿縱向發(fā)展，其界面移動模型可由圖14b來表示。

圖14   鎂合金試樣1和2在PBS溶液中的界面移動模型

4 結(jié)論

（1） 經(jīng)USRP沖擊與光整加工后，鎂合金表面粗糙度明顯降低，加工表面形貌更加均勻，表層晶粒壓扁拉長，晶粒細(xì)化。

（2） 經(jīng)USRP工藝處理后，AZ31B鎂合金耐蝕性顯著提高。其鈍化膜層阻抗值隨時間變化幅度小且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未經(jīng)USRP處理試樣的膜層阻抗值；腐蝕表面產(chǎn)物分布均勻且致密，去除腐蝕產(chǎn)物表面點蝕細(xì)小密集且分布均勻。

（3） 鎂合金耐蝕性改善的主要原因是USRP處理后晶粒細(xì)化、晶界增多，顯著提高鎂合金鈍化膜層的致密性及均勻性。此外，表面粗糙度降低，極大降低了浸泡樣品與溶液的接觸面積，從而導(dǎo)致合金耐蝕性的提高。