摘要： 

采用動電位極化、電化學(xué)阻抗技術(shù)研究了不同pH值對X70鋼在含硫酸鹽還原菌 （SRB） 的南海海泥模擬溶液中電化學(xué)行為的影響，分析了X70鋼表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果表明，溶液的pH值能影響SRB的生長，進而影響X70鋼在南海海泥模擬溶液中的腐蝕行為。SRB在pH值為8條件下生長情況最好，在pH值為6條件下次之，在pH值為10條件下最差。pH值為8時，SRB生長期分為3個階段：對數(shù)增長期、穩(wěn)定生長期和衰亡期；pH值為6和10時，SRB生長期分為兩個階段：對數(shù)增長期和衰亡期。在對數(shù)增長期，SRB數(shù)量較少，微生物腐蝕作用較弱，X70鋼的Ecorr較高，但當(dāng)SRB數(shù)量增多后，微生物腐蝕作用增強，生物膜疏松且易脫落，導(dǎo)致局部腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，Ecorr逐漸降低，金屬腐蝕熱力學(xué)傾向增大。在pH值為8條件下，微生物腐蝕作用最強，金屬腐蝕速率最快；在pH值為10條件下，金屬表面易形成鈍化膜，且微生物腐蝕作用較弱，腐蝕速率最慢。

關(guān)鍵詞 ： X70鋼，  海泥模擬溶液，  pH值，  硫酸鹽還原菌，  微生物腐蝕

隨著國內(nèi)外油氣資源的勘探和開發(fā)，海底油氣管道作為海上油氣運輸?shù)拇髣用}，其腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重影響著油氣資源的開發(fā)和利用[1,2]。不同于一般海洋環(huán)境，海泥區(qū)是非均勻的固、液兩相電解質(zhì)體系，含氧量低，但微生物含量較高[3,4]，其中硫酸鹽還原菌 （SRB） 對金屬材料的腐蝕危害性最大。SRB用硫酸鹽作為最終的電子受體導(dǎo)致硫化物的產(chǎn)生，硫化物具有較強腐蝕性、毒性和再活化性[5,6]，可與鐵離子生成FeSx，而硫化物氧化細(xì)菌又把FeSx氧化成單質(zhì)S甚至SO42-，從而造成腐蝕的不斷進行和金屬的腐蝕破壞[7]。

研究[8,9,10,11]表明，環(huán)境介質(zhì)中離子濃度、溫度、pH值等環(huán)境因素是造成腐蝕的重要影響因素。其中，溶液的pH值起著重要的作用。雖然海泥的pH值趨于穩(wěn)定，但在某些特殊情況下會發(fā)生變化。例如，海洋深處的海底管線，由于壓力增加而使海泥中的pH值降低；大陸架區(qū)和污染海域的pH值也會有所偏移，并且微生物的繁殖也會影響局部海泥中的pH值。pH值同時也會影響SRB的生長，進而影響金屬的腐蝕[12]。張亮等[13]研究了pH值對X70管線鋼在庫爾勒土壤模擬溶液中電化學(xué)行為的影響，結(jié)果表明，pH值小于9.0時，陽極極化屬于活性溶解過程，在弱酸性的條件下，X70管線鋼腐蝕程度低，但易發(fā)生局部腐蝕，導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂；弱堿性的環(huán)境中，試樣腐蝕嚴(yán)重，形成均勻腐蝕。王丹等[14]研究了pH值對X70鋼在成都土壤模擬溶液中腐蝕行為的影響，結(jié)果表明X70鋼的腐蝕速率隨pH值增大呈逐漸減小的趨勢；當(dāng)pH值為10時，極化電阻最大，金屬腐蝕嚴(yán)重受阻，腐蝕現(xiàn)象不明顯。

目前，國內(nèi)外對X70管線鋼的腐蝕行為研究主要集中于土壤環(huán)境中，關(guān)于碳鋼在海泥中的腐蝕行為研究較少，且主要集中于南海外的幾大海域。魏華等[15]研究了X60管線鋼在中國東海海泥中的腐蝕行為，結(jié)果表明，海泥的各物理化學(xué)性質(zhì)之間具有一定的相關(guān)性，共同影響管線鋼在其中的腐蝕，并且管線鋼在海泥中的腐蝕行為主要受陰極去極化劑-氧的擴散控制。郭琦龍等[16]研究了Q235鋼在廈門何厝海域灘涂區(qū)中的腐蝕行為，研究表明，碳鋼在海泥和海水中的極化行為相似，且海泥屬強腐蝕性介質(zhì)。黃彥良等[17]研究了X56鋼在青島海泥中的腐蝕行為，結(jié)果表明活性SRB能夠促進X56鋼在海泥中的氫滲透。孫成等[18]研究了Q235鋼在營口海濱海泥中的腐蝕行為，在有菌海泥中碳鋼的腐蝕速率大于在滅菌泥中的，兩者相差3.5倍。Ma等[19]研究了3種鋼在遼東灣海底沉積物中1 a的腐蝕電位和極化電阻，結(jié)果表明沉積物種類極大地影響了金屬的極化電阻，其中厭氧環(huán)境下SRB對腐蝕速率影響最大。

雖然南海海域油氣大規(guī)模的勘探在20世紀(jì)60年代中期已經(jīng)開始，但目前關(guān)于管線鋼在南海海泥溶液中微生物腐蝕行為的研究尚未見報道。有研究[20,21]表明，在不同海域的海泥中鋼鐵的腐蝕速率相差10倍以上，故本研究以X70管線鋼為研究對象，以南海海泥模擬溶液為腐蝕介質(zhì)，探究pH值對X70鋼在微生物存在條件下電化學(xué)腐蝕行為的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料和溶液

實驗材料為X70管線鋼，其化學(xué)成分 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%） 為：C 0.045，Si 0.26，Mn 1.48，Nb 0.033，Ni 0.16，Cr 0.17，Cu 0.21，S 0.001，P 0.0017，F(xiàn)e余量。將X70管線鋼制成尺寸為10 mm×10 mm×2 mm的電化學(xué)試樣，試樣背面點焊引出Cu導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂將試樣包封在聚四氟乙烯中。試樣依次用80#~2000#水砂紙逐級打磨后用去離子水、丙酮清洗，去掉表面的油污，用吹風(fēng)機吹干待用。

實驗用南海海泥取自三亞淺海海底，對其進行理化數(shù)據(jù)分析檢測。根據(jù)檢測結(jié)果中海泥的主要成分和pH值等理化數(shù)據(jù)特征，用分析純化學(xué)試劑和去離子水配置實驗室用南海海泥模擬溶液，最終得到模擬溶液的化學(xué)成分為：10.906 g/L NaCl，15.162 g/L Na2SO4。溶液用20% （體積分?jǐn)?shù)） 的冰醋酸和5% （體積分?jǐn)?shù)） NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6，8和10。

1.2 SRB培養(yǎng)和富集

SRB通過海泥分離純化獲得。使用液體培養(yǎng)基I為0.5 g/L K2HPO4+0.5 g/L Na2SO4+1 g/L NH4Cl+0.1 g/L CaCl2+2 g/L MgSO4·7H2O+1 g/L酵母粉+乳酸鈉3 mL，用5%NaOH溶液調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH值至7.2，在121 ℃壓力蒸汽滅菌器中消毒15 min，冷卻后加入經(jīng)圓筒式過濾器紫外線殺菌處理的培養(yǎng)基II （0.1 g/L抗壞血酸+0.1 g/L保險粉+0.1 g/L硫酸亞鐵銨）。接種操作在生物安全柜中進行，按照1∶1∶2的比例混合培養(yǎng)基I、II和模擬溶液，再按照1∶50的比例接種SRB，即為有菌介質(zhì)。調(diào)節(jié)后的有菌溶液放入BPC-150F型生化培養(yǎng)箱恒溫培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為 （30±1） ℃。

1.3 SRB生長曲線測定

采用光密度 （OD值） 測量SRB在不同pH值溶液中的生長曲線。當(dāng)光線通過細(xì)菌懸濁液時，光線的透光量會因菌體的散射和吸收而降低。細(xì)菌的濃度與透光量之間成反比。光密度或者透光度可以通過紫外分光光度計準(zhǔn)確測出[22]。因此通過測定OD值，繪制OD值-時間曲線，就可以得出細(xì)菌濃度隨時間的變化規(guī)律，即生長曲線。本實驗采用UV-2550型紫外分光光度計，每天測定實驗介質(zhì)的光密度。

1.4 電化學(xué)實驗

電化學(xué)測試系統(tǒng)采用三電極體系，工作電極為X70管線鋼，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極 （SCE）。用萬用表每天測量有菌介質(zhì)中X70鋼的自腐蝕電位。用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站對浸泡4，7，10和14 d的試樣進行極化曲線和電化學(xué)阻抗譜 （EIS） 測量，EIS測量頻率為105~10-2Hz，交流激勵信號為10 mV。動電位極化曲線測試的掃描速率為0.667 mV/s，掃描范圍為-0.35~0 V （vsOCP）。本文中所有的電位均相對于飽和甘汞電極 （SCE）。

2 結(jié)果與討論

2.1 SRB生長曲線

SRB在不同pH值下的生長曲線如圖1所示。在pH值為6條件下，1~7 d內(nèi)SRB處于快速增長期，OD值迅速增加，至第7 d時達到最大值；7~14 d時進入衰亡階段，即SRB大量死亡，同時新生成的SRB較少，故OD值持續(xù)降低。在pH值為8條件下，SRB的繁殖速率明顯增加，在1~6 d內(nèi)OD值增長速率較大，為對數(shù)增長期；在6~9 d時OD值達到最大值，此時處于一段穩(wěn)定期，即新增SRB數(shù)量與死亡SRB數(shù)量基本持平；10~14 d時OD值開始降低，表明SRB進入衰亡期。在pH值為10條件下，1~5 d內(nèi)SRB增長緩慢，OD值變化較小，SRB處于黏滯生長期；在第6 d時SRB迅速增長，并在6~8 d內(nèi)處于穩(wěn)定生長期，OD值基本保持不變；在第9 d時迅速增加至最大值；在10~14 d內(nèi)SRB大量死亡，OD值迅速降低。由此可見，pH值對SRB的生長情況有顯著影響，在近中性 （pH值為8時） 溶液中生長情況最好，弱堿條件下生長最差。

圖1   SRB在不同pH值南海海泥模擬溶液中的生長曲線

2.2 電化學(xué)實驗

2.2.1 自腐蝕電位

自腐蝕電位 （Ecorr） 可表示金屬失去電子的相對難易程度，電位值越負(fù)，金屬的腐蝕熱力學(xué)傾向越大，也即越容易失去電子從而發(fā)生腐蝕[23]。對X70鋼在不同pH值的含有SRB的南海海泥模擬溶液中浸泡14 d的Ecorr進行監(jiān)測，結(jié)果見圖2。可知，pH值為6時，Ecorr第1 d最高，為-698 mV；隨后Ecorr開始下降，第10 d時降至最低-758 mV；之后，略有升高并穩(wěn)定在-752 mV。在pH值為8條件下，Ecorr明顯低于另外的兩個條件下的，且在14 d內(nèi)持續(xù)下降，從第1 d的-727 mV下降至14 d的-774 mV，表明pH值為8時X70鋼的腐蝕熱力學(xué)傾向較大，也即容易發(fā)生腐蝕。在pH值為10條件下，Ecorr先升高至-715 mV，3 d后開始降低，至第12 d時趨于穩(wěn)定，實驗結(jié)束時Ecorr為-756 mV。

圖2   X70鋼在不同pH值含有SRB的南海海泥模擬溶液中的Ecorr

以上結(jié)果表明，X70鋼在不同pH值含有SRB的南海海泥模擬溶液中的Ecorr隨時間增加均表現(xiàn)為下降趨勢。這是由于細(xì)菌的生長繁殖導(dǎo)致Ecorr降低。SRB的繁殖改變了溶液離子成分，生成的硫化物導(dǎo)電性增加，腐蝕速率加快，Ecorr降低。此外，SRB及其微生物膜具有電負(fù)性，也導(dǎo)致Ecorr降低[24]。根據(jù)生長曲線結(jié)果，SRB在pH值為8時生長最旺盛，溶液腐蝕性最強，這與pH值為8時Ecorr具有最小值的結(jié)果一致。

2.2.2 極化曲線

圖3是X70鋼在不同pH值下浸泡不同天數(shù)的動電位極化曲線，圖4是根據(jù)極化曲線擬合得到的腐蝕電流密度 （Icorr）。由圖3a可知，在第4 d時，X70鋼在pH值為6和8條件下均呈現(xiàn)出典型的活性溶解特征；而在pH值為10條件下顯著左移，表現(xiàn)出鈍化現(xiàn)象，腐蝕電流最小。結(jié)合圖2可知，在pH值為10條件下，X70鋼的Ecorr先上升，3 d后降低，這是因為X70鋼在較高pH值環(huán)境下易形成鈍化膜，起到一定的保護作用。由圖4可知，pH值為6和8條件下極化曲線的腐蝕電流密度相對比較接近，且極化曲線基本重合。在第4 d時，SRB皆處于快速增長期，雖然在pH值為8條件下數(shù)量最大，在pH值為6條件下數(shù)量較少，但此時介質(zhì)中都含有大量活性SRB，能迅速在X70鋼表面形成微生物膜。微生物膜由SRB代謝活動產(chǎn)生Fe的硫化物和細(xì)菌體、胞外聚合物和其他腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成[25]，此時微生物膜未能起到保護作用，導(dǎo)致pH值為6和8條件下電極呈活化溶解狀態(tài)。

圖3   X70鋼在不同pH值含有SRB的南海海泥模擬溶液中的極化曲線

圖4   X70鋼在含有SRB的不同pH值南海海泥模擬溶液中的腐蝕電流密度

第7 d時 （圖3b），3種條件下的極化曲線均表現(xiàn)為活化溶解，且陽極部分基本重合。根據(jù)SRB生長曲線，此時3種pH值條件下SRB均處于較高濃度，介質(zhì)條件對X70鋼電化學(xué)行為影響加強，生物膜保護作用減弱，腐蝕電流密度增大，腐蝕速率增大。值得注意的是，在pH值為8時的陰極電流密度顯著增加，表明此時SRB促進了陰極反應(yīng)。SRB的陰極去極化作用將SO42-還原為S2-，使吸附在金屬表面的[H]氧化，加快了析氫腐蝕反應(yīng)，反應(yīng)如圖5所示。

圖5   硫酸鹽還原菌腐蝕圖解

金屬表面脫氫后腐蝕過程繼續(xù)進行，同時Fe以Fe2+形式在溶液中存在。反應(yīng)式如下[26]：

Liu等[27]認(rèn)為在金屬腐蝕過程中，由電極過程產(chǎn)生的亞鐵離子 （Fe2+） 能夠與SRB代謝的硫化物反應(yīng)，形成鐵硫化物的復(fù)合物。大部分完好的鐵硫化物可以作為催化陰極析氫反應(yīng)的電極，并與局部的活性溶解區(qū)耦合而形成加速腐蝕的電偶對[28,29]。由SRB的生長曲線可知，在pH值為8條件下生長情況最好，X70鋼表面的FeS最多，陰極反應(yīng)過程快，腐蝕電流密度較大，腐蝕速率也較大。在pH為10條件下SRB生長情況最差，陰極反應(yīng)過程慢，腐蝕電流密度小，腐蝕速率最小。

當(dāng)浸泡至第10 d時 （圖3c），各pH值條件下X70鋼均表現(xiàn)出“鈍化”行為，且pH值為6和10條件下的極化曲線基本重合。這種“鈍化”行為是由于電極表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜導(dǎo)致的。雖然腐蝕產(chǎn)物膜可以阻礙金屬表面電化學(xué)反應(yīng)的進行，但在金屬表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜疏松多孔，導(dǎo)致局部腐蝕嚴(yán)重，故pH值為8條件下的腐蝕電流顯著增加。根據(jù)圖1的結(jié)果，此時SRB在pH值為8條件下的溶液中生長最旺盛，溶液中S2-含量最高，反應(yīng) （5） 易于發(fā)生，導(dǎo)致溶液中Fe2+不斷被消耗，陽極溶解持續(xù)進行，因此X70鋼腐蝕最嚴(yán)重；而pH值為6和10條件下的腐蝕電流密度較小，腐蝕較弱。

當(dāng)浸泡至第14 d時 （圖3d），pH值為6和8條件下的極化曲線鈍化現(xiàn)象消失，此時SRB進入衰亡期，新陳代謝幾乎停止，電極表面的腐蝕產(chǎn)物膜脫落。由于微生物新陳代謝停止，微生物腐蝕作用減弱，故腐蝕電流降低，腐蝕速率減小。但pH值為10條件下的極化曲線卻存在完整的鈍化區(qū)間，表明此時電極表面起保護作用的主要是堿性介質(zhì)中形成的鈍化膜。

2.2.3 EIS結(jié)果

X70鋼在不同pH值下浸泡不同時間的Nyquist圖和Bode圖見圖6。在不同條件下浸泡不同時間的Nyquist曲線均表現(xiàn)為單一容抗弧，表明腐蝕過程由電化學(xué)反應(yīng)控制。阻抗弧半徑對應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻與腐蝕產(chǎn)物層的形成有關(guān)，容抗弧半徑越大表明腐蝕速率越小。在Bode圖中，隨浸泡時間的延長其峰值向低頻移動。Miranda等[30]的研究表明，SRB生物膜的時間常數(shù)通常出現(xiàn)在低頻區(qū)，因此Bode圖中低頻區(qū)的時間常數(shù)是由SRB生物膜引起的。相位角的變化在一定程度上暗示了腐蝕電容的變化，SRB新陳代謝產(chǎn)生的H2S等生物源硫化物通過進一步反應(yīng)生成鐵硫化物，可使電容增加。

圖6   X70鋼在含有SRB的不同pH值南海海泥模擬溶液中的Nyquist圖和Bode圖

根據(jù)以上分析，采用如圖7所示的等效電路圖，用ZSimpWin軟件對X70鋼在不同pH值下浸泡不同時間的電化學(xué)阻抗譜進行擬合，結(jié)果見表1。其中，RS表示溶液電阻，Rf和Qf分別為生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的電阻和電容，Rct和Qdl分別為電荷轉(zhuǎn)移電阻和雙電層電容，n是與金屬表面狀態(tài)相關(guān)的擬合常數(shù)，n1是Qf所對應(yīng)的擬合常數(shù)，n2是Qdl所對應(yīng)的擬合常數(shù)。

圖7   X70鋼在含有SRB的南海海泥模擬溶液中EIS等效電路圖

表1   X70鋼在含有SRB的不同pH值南海海泥模擬溶液中EIS等效電路擬合結(jié)果

定義極化電阻Rp等于Rf與Rct之和。圖8是X70鋼在不同pH值的含有SRB的南海海泥模擬溶液中浸泡不同時間的Rp結(jié)果。可知，前10 d內(nèi)，在pH值為6和8條件下的Rp隨浸泡時間延長逐漸降低，說明X70鋼表面的腐蝕反應(yīng)隨SRB的繁殖生長逐漸增強。SRB氫化酶影響了生物膜的穩(wěn)定性和鋼溶解過程中的質(zhì)量傳輸，促進了金屬基體的腐蝕，并且金屬表面的腐蝕產(chǎn)物膜和微生物膜疏松多孔，導(dǎo)致局部腐蝕嚴(yán)重。14 d后SRB活動幾乎停止，微生物腐蝕作用減弱，故Rp上升，腐蝕速率減小。在pH值為10條件下，浸泡10 d時的Rp上升，說明此時腐蝕反應(yīng)減弱，是金屬表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜和堿性介質(zhì)中生成的鈍化膜導(dǎo)致的，14 d后下降是由于腐蝕產(chǎn)物膜的脫落導(dǎo)致的。

圖8   X70鋼在含有SRB的不同pH值南海海泥模擬溶液中的Rp

此外，在pH值為8條件下的Rp最小，在pH值為10條件下的Rp最大，說明在pH值為8條件下的腐蝕速率最大，在pH值為10條件下的腐蝕速率最小。在pH值為8條件下的SRB數(shù)量最多，微生物腐蝕行為較嚴(yán)重，而在pH值為10條件下的SRB數(shù)量較少，微生物腐蝕行為較弱，且X70鋼在堿性介質(zhì)中易形成鈍化膜阻礙金屬的腐蝕。這與前面的實驗結(jié)果相對應(yīng)。

3 結(jié)論

（1） 海泥溶液pH值能影響SRB的生長，SRB在pH值為8條件下生長情況最好，在pH值為6條件下次之，pH值為10條件下生長情況最差。pH值為8時，SRB生長期分為3個階段：對數(shù)增長期、穩(wěn)定生長期和衰亡期；pH值為6和10時，SRB生長期分為兩個階段：對數(shù)增長期和衰亡期。

（2） X70鋼在不同pH值的含有SRB的南海海泥模擬溶液中的Ecorr隨時間增加均表現(xiàn)為下降趨勢。在pH值為8條件下的Ecorr最負(fù)，即金屬腐蝕熱力學(xué)傾向性最大，最易發(fā)生腐蝕。

（3） 在pH值為8條件下，微生物腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，金屬腐蝕速率最快。在pH值為10條件下，金屬表面易形成鈍化膜，且SRB生長情況最差，微生物腐蝕現(xiàn)象較弱，腐蝕速率最慢。