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  2. 失效分析現(xiàn)場直擊——進(jìn)料線管彎頭高溫硫化物腐蝕原因分析
    2020-06-03 14:06:38 作者:唐春容 來源:腐蝕與防護(hù) 分享至:

    某廠乙烯裝置對流區(qū)原料預(yù)熱二段的進(jìn)料線管彎頭在運(yùn)行過程中多次發(fā)生泄漏,導(dǎo)致停爐檢修,影響了乙烯裝置的正常生產(chǎn)運(yùn)行。泄漏的彎頭為90°彎頭,規(guī)格為?114.30mm×6.02mm,材料為A234WPB碳鋼,設(shè)計(jì)壓力為0.42MPa,工作壓力為0.25MPa,設(shè)計(jì)溫度為315℃,工作溫度為265℃。彎頭內(nèi)的工作介質(zhì)主要為石腦油、輕烴等,進(jìn)料載荷為8000kg·h-1,泄漏彎頭的位置如圖1和圖2所示。

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    圖1 泄漏彎頭現(xiàn)場位置圖

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    圖2 泄漏彎頭位置示意圖


    為查明彎頭泄漏的原因,筆者對其進(jìn)行了檢驗(yàn)及分析,并提出了相應(yīng)的預(yù)防措施。


    理化檢驗(yàn)


    宏觀分析

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    圖3 泄漏彎頭宏觀形貌


    彎頭泄漏點(diǎn)距豎直管道約130mm,位于彎頭背彎處,泄漏孔規(guī)格約為?5mm×3.5mm,如圖3所示。

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    圖4 泄漏彎頭內(nèi)表面宏觀形貌


    將彎頭沿側(cè)彎中心線剖開后,發(fā)現(xiàn)彎頭內(nèi)表面覆蓋著層狀垢物,表面呈紅褐色,內(nèi)部呈黑色疏松狀,局部呈黃色,如圖4a)所示。垢物表面存在河流狀沿流體方向的沖刷痕跡,垢物厚度最厚處約為20mm,這使得彎管的流通面積明顯減小。清除垢物后可見彎頭內(nèi)表面存在大量的局部腐蝕坑,背彎處最小壁厚為2.02mm,如圖4b)所示。


    化學(xué)成分分析


    采用M11型固定式光譜儀對泄漏彎頭進(jìn)行化學(xué)成分分析,分析結(jié)果見表1。


    表1 泄漏彎頭的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

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    由表1可知,泄漏彎頭的化學(xué)成分符合ASTM A234/A234M-2015?中、高溫鍛造碳鋼和合金鋼管道配件標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)條件?對A234WPB碳鋼的成分要求。


    硬度測試


    依據(jù)GB/T 4340.1-2009?金屬材料維氏硬度試驗(yàn)第1部分:試驗(yàn)方法?,在泄漏彎頭上取樣進(jìn)行維氏硬度測試,結(jié)果見表2。


    表2 泄漏彎頭硬度測試結(jié)果

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    由表2可知,泄漏彎頭的硬度為135.7HV10,換算為布氏硬度124.7HB,泄漏彎頭的硬度符合ASTM A234/A234M-2015對A234WPB碳鋼的技術(shù)要求。


    金相檢驗(yàn)

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    圖5 泄漏彎頭的顯微組織形貌


    依據(jù)GB/T 13298-2015?金屬顯微組織檢驗(yàn)方法?,在泄漏彎頭背彎處取樣制備金相試樣,使用Axio Scope A1型研究級(jí)正立式智能數(shù)字萬能材料顯微鏡對試樣進(jìn)行金相檢驗(yàn),如圖5所示,可見泄漏彎頭的顯微組織為鐵素體+珠光體。


    掃描電鏡和能譜分析

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    圖6 在低倍和高倍下的泄漏彎頭內(nèi)表面微觀形貌


    對泄漏彎頭內(nèi)表面腐蝕坑區(qū)域進(jìn)行掃描電鏡(SEM)觀察,如圖6所示,可見泄漏彎頭內(nèi)表面腐蝕坑底有疏松、龜裂的腐蝕產(chǎn)物。

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    圖7 泄漏彎頭內(nèi)表面EDS分析位置和分析結(jié)果


    對泄漏彎頭內(nèi)表面腐蝕坑區(qū)域進(jìn)行能譜(EDS)分析,分析位置和分析結(jié)果如圖7所示,可見該處化學(xué)成分以碳、氧、鐵元素為主,還有少量的硫、鋁、鈣、鈦等元素。

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    圖8 清除垢物后的泄漏彎頭內(nèi)表面微觀形貌


    對清除垢物后的泄漏彎頭穿孔部位內(nèi)表面腐蝕坑微觀形貌進(jìn)行觀察,如圖8所示,可見腐蝕坑內(nèi)有微裂紋。

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    圖9 垢物的EDS分析位置和分析結(jié)果


    對泄漏彎頭內(nèi)表面垢物進(jìn)行EDS分析,分析位置和分析結(jié)果如圖9所示,可見該處化學(xué)成分以氧、鐵元素為主,還有少量的硫元素。

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    圖10 垢物的X射線衍射分析結(jié)果


    通過EDS分析確定垢物的化學(xué)元素后,再通過X射線衍射分析來分析垢物的具體物質(zhì),如圖10所示。通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比,可知垢物為Fe2O3。


    石腦油中硫含量分析


    對連續(xù)4個(gè)月通過泄漏彎管的石腦油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì),其中硫含量最大值為1234.80μg·g-1,最小值為474.10μg·g-1。硫含量小于800μg·g-1為合格,而在該時(shí)間段共取樣分析46次,有18次的分析結(jié)果不合格,說明部分石腦油中硫含量超標(biāo)。


    分析與討論


    在正常運(yùn)行期間,泄漏彎管內(nèi)的介質(zhì)主要為石腦油、輕烴等,要求原料中的硫含量應(yīng)小于800μg·g-1。石腦油隨品質(zhì)的不同,硫含量在不同范圍內(nèi)波動(dòng),通常為150~300μg·g-1,在原設(shè)計(jì)中,石腦油原料中的硫含量約為33μg·g-1。但目前采用的石腦油硫含量很高,最高達(dá)1234.80μg·g-1,平均硫含量為600~800μg·g-1,均高于設(shè)計(jì)值。


    在生產(chǎn)運(yùn)行階段,液態(tài)石腦油在60℃左右進(jìn)入對流段,在預(yù)熱一段被加熱到265℃,形成氣液混合體,然后進(jìn)入預(yù)熱二段,在240℃以上,硫含量高的石腦油中含有硫化氫和硫醇類硫化物。一方面硫醇類硫化物極易反應(yīng)生成硫化氫,硫化氫能直接與金屬發(fā)生反應(yīng),生成金屬的硫化物,在管壁內(nèi)生成疏松的以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物,上述反應(yīng)隨石腦油中硫含量的增加而加劇。另一方面石腦油中的部分硫醇在200℃以上也可以與鐵直接發(fā)生反應(yīng)繼續(xù)生成以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物。這就造成以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物在管線內(nèi)進(jìn)一步積聚,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下


    RCH2CH2SH→RCH2CH3+H2S (1)


    H2S+Fe→FeS+H2 (2)


    RCH2CH2SH+Fe→RCH2CH3+FeS (3)


    在運(yùn)行階段,石腦油中含有大量的雜質(zhì)(瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、飽和烴、芳烴等),對管壁存在一定的沖刷作用,這些雜質(zhì)與以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物共同附著在管線內(nèi)表面。


    在退料階段,通入稀釋蒸汽進(jìn)行吹掃,上游工段管線內(nèi)殘余的石腦油與其產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物被吹入對流段預(yù)熱二段,與稀釋蒸汽中的水、腐蝕產(chǎn)物及殘余介質(zhì)形成膠狀、疏松的腐蝕產(chǎn)物,附著在管線內(nèi)表面,并形成厚薄不均的膠狀疏松垢層。


    在燒焦階段,給混合預(yù)熱段的稀釋蒸汽通入空氣,稀釋蒸汽中的部分蒸汽和空氣反竄到對流段預(yù)熱二段中與FeS發(fā)生反應(yīng),破壞了管線中以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物,其中的O2與FeS發(fā)生反應(yīng),生成Fe2O3,這與垢物EDS分析和X射線衍射分析結(jié)果一致,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下


    4FeS+7O2→2Fe2O3+4SO2 (4)  


    在高溫備用階段,預(yù)熱二段管線中的稀釋蒸汽冷凝滲入垢層中,形成垢下腐蝕,垢下封閉區(qū)域金屬為陽極,陰極反應(yīng)主要是氧的還原反應(yīng)。


    陽極反應(yīng)

    Fe→Fe2++2e- (5)


    陰極反應(yīng)

    O2+2H2O+4e-→4OH- (6)


    在下個(gè)生產(chǎn)運(yùn)行階段,再次生成以FeS為主的腐蝕產(chǎn)物附著在管線內(nèi)表面,這就是彎頭內(nèi)表面出現(xiàn)大面積腐蝕坑并且壁厚均勻減薄的原因之一。同時(shí)由于裂解爐在運(yùn)行、燒焦、備用狀態(tài)轉(zhuǎn)換頻繁,以鐵、硫、氧為主的腐蝕產(chǎn)物處于“生成-剝離”的循環(huán)狀態(tài),彎頭背彎處是腐蝕產(chǎn)物沖刷最嚴(yán)重的地方,從而造成了彎頭背彎處減薄,最終導(dǎo)致腐蝕穿孔。


    結(jié)論及建議


    高溫硫化物腐蝕是彎頭泄漏的主要原因,物料的反復(fù)沖刷破壞了腐蝕產(chǎn)物膜,腐蝕產(chǎn)物膜的反復(fù)去除又加速了彎頭的腐蝕。因此,彎頭在高溫硫化物腐蝕與物料沖刷的交互作用下,在彎頭背彎處發(fā)生腐蝕穿孔,最終導(dǎo)致彎頭泄漏。


    建議對易被腐蝕管道的材料進(jìn)行升級(jí),更換為更抗硫腐蝕的材料;對相關(guān)管道進(jìn)行測厚排查,及時(shí)更換厚度減薄嚴(yán)重的管道。

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