CO2大點(diǎn)源包括大型化石燃料或生物能源設(shè)施、主要CO2排放型工業(yè)、天然氣生產(chǎn)、合成燃料工廠以及基于化石燃料的制氫工廠[1,2]。隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，CO2的捕集與封存開(kāi)始受到重視。目前，工業(yè)最常用單乙醇胺 （MEA） 捕集CO2[3,4,5,6]。為了節(jié)約成本，常用碳鋼作為吸收裝置和汽提裝置材料，但碳鋼易被腐蝕，因此捕集過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題日益凸顯。本文總結(jié)了國(guó)外近年來(lái)對(duì)MEA-CO2腐蝕體系腐蝕機(jī)理及緩蝕劑的主要研究成果，為解決CO2捕集過(guò)程中的腐蝕問(wèn)題，保證裝置安全高效運(yùn)行研究提供參考。

1 腐蝕機(jī)理

單乙醇胺 （MEA） 溶液在吸收CO2過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)式如式 （1），RNH2、RNHCOO-、RNH3+分別代表胺、氨基甲酸根離子。氨基甲酸根離子與質(zhì)子化胺水解產(chǎn)生的H3O+和HCO3-是導(dǎo)致溶液具有腐蝕性的主要原因[7]。

Soosaiprakasam等[8]在研究MEA吸收CO2溶液腐蝕行為時(shí)較全面地提出MEA-CO2溶液對(duì)碳鋼的腐蝕機(jī)理，碳鋼在該腐蝕體系中發(fā)生了電化學(xué)腐蝕。在無(wú)氧的條件下陰極反應(yīng)主要是自由水、水合氫離子、HCO3-的還原反應(yīng)[9],如式 （2）~（4），在有氧條件下陰極反應(yīng)除了式 （2）~（4），還增加了氧氣的還原反應(yīng)，見(jiàn)式 （5）。

其中，反應(yīng)式 （3） 中水合氫離子有4個(gè)來(lái)源，如式 （6）~（9）。

反應(yīng)式 （4）、（7） 中HCO3-有兩個(gè)來(lái)源，一是CO2的水解如式 （8），二是氨基甲酸根的水解，如式 （10）。

氨基甲酸根水解：

2 影響因素

2.1 氧

溶液中有氧時(shí)，MEA-CO2-O2腐蝕體系中陰極反應(yīng)一部分為氧氣得電子生成OH-,在該體系下氧氣溶于溶液中對(duì)鋼材的腐蝕有一定的影響。

Veawab等[10]研究了在80 ℃和30 ℃下MEA-CO2-O2體系中氧氣濃度對(duì)1020碳鋼腐蝕行為的影響，研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)氣氧含量從0%升高到10%,80 ℃溶液中碳鋼腐蝕速率增加，由0.82 mm/a增加到1.16 mm/a。但在30 ℃溶液中碳鋼的腐蝕速率先降低后升高，當(dāng)進(jìn)氣氧含量為3%時(shí)，碳鋼的腐蝕速率降至0 mm/a,當(dāng)氧氣濃度升高至10%時(shí)，碳鋼的腐蝕速率上升至0.0254 mm/a,Veawab等認(rèn)為，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是氧氣的增加使碳鋼表面生成了鈍化膜，因此降低了腐蝕速率。

Kladkaew等[7]在通過(guò)極化曲線研究氧氣濃度對(duì)1020碳鋼腐蝕行為影響時(shí)也證實(shí)了上述結(jié)論，實(shí)驗(yàn)進(jìn)氣氧氣含量為0%、6%、21%和100%,溶液溫度為80 ℃，鈍化電流密度由小至大排序?yàn)?1%<6%<100%<0%,表明溶液中一定濃度的溶解氧有助于金屬表面形成更加穩(wěn)定的氧化膜，但過(guò)多的氧反而會(huì)降低鈍化膜的穩(wěn)定性。除此之外，其實(shí)驗(yàn)得到的不同氧氣濃度極化曲線中電流密度相差不大，表明氧氣濃度的變化對(duì)腐蝕的影響不大。

Soosaiprakasam等[8]在研究MEA-CO2-O2腐蝕行為時(shí)觀察到隨著氧氣的增加，極化曲線塔菲爾區(qū)的陰極曲線斜率數(shù)值變大，陽(yáng)極曲線斜率并未發(fā)生變化，說(shuō)明氧氣的增加帶來(lái)了新的陰極反應(yīng)，但對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)速率并未有太大影響，即金屬的腐蝕速率并未顯著升高。由此，推測(cè)氧氣在水中溶解度有限，氧氣濃度的提升并不能使溶液的氧化性質(zhì)有明顯提升從而增加腐蝕速率。

2.2 MEA濃度

MEA濃度是影響MEA-CO2溶液腐蝕性的重要因素。隨著MEA濃度升高，腐蝕速率不斷升高。MEA濃度升高意味著溶液中吸收CO2的能力升高，導(dǎo)致溶液中RNHCOO-、RNH3+、HCO3-數(shù)量增多，從而引起腐蝕速率增加[10]。Soosaiprakasam等[8]在研究MEA濃度對(duì)溶液腐蝕影響時(shí)觀察到不同MEA濃度下的Tafel陰陽(yáng)極曲線斜率的變化，這說(shuō)明了當(dāng)MEA濃度發(fā)生改變，陰陽(yáng)極的腐蝕反應(yīng)也發(fā)生了一定的變化。Kladkaew等[7]在實(shí)驗(yàn)中觀察到不同MEA濃度下極化曲線鈍化區(qū)的電流密度也不相同，隨著MEA濃度升高，鈍化電流密度升高，表明了MEA濃度升高使鈍化膜的保護(hù)性能降低。

2.3 溫度

從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面考慮，溫度是影響化學(xué)反應(yīng)一個(gè)重要因素。溫度的改變導(dǎo)致各反應(yīng)平衡變化，包括CO2的吸收，氨基甲酸根的形成，氨基甲酸根的水解，溶液的pH值和化學(xué)物質(zhì)的溶解度[11]。一般來(lái)說(shuō)，隨著溶液溫度升高，腐蝕速率升高。丹麥火力發(fā)電廠的燃燒后CO2捕集工業(yè)試驗(yàn)裝置和加拿大某廠的天然氣燃燒后捕集CO2工業(yè)試驗(yàn)裝置中溫度較高的部位 （100~120 ℃），如汽提塔頂部、汽提塔底部、汽提塔進(jìn)出口管線等，腐蝕速率較高[12]。隨著溫度升高，反應(yīng)式 （1） 會(huì)增強(qiáng)，因此溶液中存在的較大量的H+、HCO3-以及H3O+。檢測(cè)到溶液pH值在降低，從而使金屬溶解和氧化劑還原之間的平衡受到干擾，為保持平衡，更多的Fe將溶解到溶液中，隨后產(chǎn)生更多的電子用于氧化劑的還原。從而加速腐蝕速率[7,10],Soosaiprakasam等[8]研究溫度對(duì)MEA-CO2腐蝕體系影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)在40 ℃時(shí)鈍化區(qū)電流密度比80 ℃時(shí)低，但40 ℃時(shí)的電流密度波動(dòng)較大。表明了40 ℃時(shí)鈍化膜雖抗腐蝕效果好，但40 ℃時(shí)形成的鈍化膜穩(wěn)定性沒(méi)有80 ℃高。結(jié)合Pourbaix圖提出觀點(diǎn)，認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：Fe（OH）4-的存在導(dǎo)致氧化膜的不斷溶解與沉淀。

2.4 CO2濃度

CO2濃度是影響CO2捕集過(guò)程中腐蝕行為和腐蝕速率的一個(gè)重要因素，CO2濃度增加可以大大提升溶液對(duì)碳鋼的腐蝕速率。這是因?yàn)殡S著CO2負(fù)荷的增加，使反應(yīng)式 （1） 和反應(yīng)式 （8） 往右方向移動(dòng)，形成更多的HCO3-和RNH3+[11],從而產(chǎn)生大量的H3O+需要被還原，加速了金屬的溶解。從極化曲線中可以看出，當(dāng)CO2濃度升高時(shí)，陰極與陽(yáng)極電流密度都要變大，且陰極電流密度變化更加明顯[8,10],表明CO2濃度的增加主要通過(guò)提高氧化劑的還原速率來(lái)提高腐蝕速率。Kladkaew等[7]提出，CO2濃度的升高導(dǎo)致鈍化區(qū)電流密度的升高，不利于鈍化膜的形成。

2.5 熱穩(wěn)定鹽 （HSS）

MEA在吸收CO2過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化降解和熱降解[13],生成多種有機(jī)酸，如乙醇酸、丙酸、甲酸、草酸、醋酸等。這些酸在溶液中會(huì)形成胺鹽或者熱穩(wěn)定鹽 （HSS），而胺鹽與熱穩(wěn)定鹽一旦形成不可被降解并一直存在于裝置中[11],加速金屬腐蝕[14],腐蝕機(jī)理如式[15]（15）、（16）。溶液中的Fe2+會(huì)與水結(jié)合形成Fe（H2O）62+,Fe（H2O）62+又會(huì)與熱穩(wěn)定鹽陰離子反應(yīng)生成絡(luò)合物，反應(yīng)將向生成絡(luò)合物的方向移動(dòng)，促進(jìn)Fe的溶解形成Fe2+。

Tanthapanichakoon等[16]研究了不同熱穩(wěn)定鹽以及熱穩(wěn)定鹽的濃度對(duì)MEA-CO2溶液對(duì)碳鋼1018和304不銹鋼腐蝕性的影響，研究采用了六種熱穩(wěn)定鹽 （草酸鹽、甲酸鹽、丙二酸鹽、乙醇酸鹽、丁二酸鹽、醋酸鹽），實(shí)驗(yàn)溶液采用5.0 kmol/m3 MEA溶液，實(shí)驗(yàn)溫度為80 ℃，CO2負(fù)荷為0.2 mol/mol MEA。研究發(fā)現(xiàn)，六種熱穩(wěn)定鹽會(huì)促進(jìn)MEA-CO2溶液對(duì)1018碳鋼的腐蝕，隨著鹽濃度升高腐蝕作用增強(qiáng)，其中草酸鹽對(duì)碳鋼腐蝕影響效果最大，丙二酸鹽次之，甲酸鹽第三。這3種鹽會(huì)改變陽(yáng)極與陰極反應(yīng)機(jī)理，并減慢鈍化膜的形成以及降低鈍化膜對(duì)金屬的保護(hù)作用，但可以擴(kuò)大金屬處于鈍化區(qū)的電位區(qū)間。而乙醇酸鹽、丁二酸鹽、醋酸鹽對(duì)腐蝕影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于前3種鹽，并不會(huì)影響陰極與陽(yáng)極的反應(yīng)以及鈍化膜的形成和保護(hù)作用。除此之外，作者還提出這六種熱穩(wěn)定鹽不會(huì)造成碳鋼的點(diǎn)蝕，也不會(huì)加劇MEA-CO2對(duì)304不銹鋼的腐蝕性。

哌嗪是一種環(huán)狀仲胺，由于其特殊的環(huán)狀胺結(jié)構(gòu)，哌嗪可以更快速的與CO2反應(yīng)形成氨基甲酸根[17]。工業(yè)上常在MEA溶液中加入哌嗪以提高CO2吸收速率[18]。Nainar等[19]研究了不同熱穩(wěn)定鹽 （醋酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽、硫代硫酸鹽） 對(duì)MEA與哌嗪混合溶液對(duì)碳鋼腐蝕性影響，研究結(jié)果表明，甲酸鹽是提升溶液腐蝕性能最強(qiáng)的熱穩(wěn)定鹽，其次是醋酸鹽，最后是草酸鹽和硫代硫酸鹽；熱穩(wěn)定鹽可以增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性可能是增強(qiáng)溶液腐蝕性能的原因之一。

Fytianos等[20]將5種熱穩(wěn)定鹽所對(duì)應(yīng)的有機(jī)酸 （乙醇酸、丙酸、甲酸、草酸、醋酸） 與質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%MEA,CO2負(fù)荷0.4 mol/mol MEA溶液混合放置在316L不銹鋼管中，實(shí)驗(yàn)溫度保持在135 ℃。腐蝕嚴(yán)重程度由大到小依次為草酸、丙酸、甲酸、醋酸、乙醇酸。該科研團(tuán)隊(duì)所做實(shí)驗(yàn)用鋼材雖然與上述Tanthapanichakoon團(tuán)隊(duì)的不同，但是熱穩(wěn)定鹽的腐蝕影響程度結(jié)果卻是一致的。

3 防腐措施

目前，應(yīng)用緩蝕劑來(lái)解決CO2捕集過(guò)程中存在的腐蝕問(wèn)題是最經(jīng)濟(jì)、最靈活的方法，可以應(yīng)用于現(xiàn)有固定的裝置設(shè)備，而不需要進(jìn)行任何重大的工藝修改。

按照化學(xué)組成可以將緩蝕劑分為無(wú)機(jī)型緩蝕劑和有機(jī)型緩蝕劑[21]。針對(duì)工業(yè)醇胺捕集CO2系統(tǒng)，無(wú)機(jī)型緩蝕劑大部分為重金屬鹽，如釩、銻、銅、鈷、錫、硫等的化合物。有機(jī)型緩蝕劑一般為有機(jī)胺類(lèi)與羧酸類(lèi)[22]。由于有機(jī)型緩蝕劑的緩蝕效果普遍低于無(wú)機(jī)型緩蝕劑，工業(yè)捕集CO2時(shí)一般偏向于采用無(wú)機(jī)型緩蝕劑，其中偏釩酸鈉 （NaVO3） 是該系統(tǒng)中最常用緩蝕劑，最高可使抑制效果達(dá)97%。根據(jù)文獻(xiàn)記錄[23],在單乙醇胺 （MEA） 吸收酸性氣體裝置中加入1300 mg/kg的偏釩酸鈉后可使得金屬材質(zhì)的腐蝕速率降低至0.0254 mm/a。但這些無(wú)機(jī)型緩蝕劑大多是劇毒，對(duì)于人體和環(huán)境都有很大的傷害，且處理費(fèi)用高。硫代硫酸鈉是無(wú)機(jī)緩蝕劑中相對(duì)來(lái)說(shuō)毒性偏低的。

Sureshkumar等[24]運(yùn)用電化學(xué)阻抗評(píng)估了硫代硫酸鈉的緩蝕效率。腐蝕試樣采用1018碳鋼，實(shí)驗(yàn)溶液采用濃度為5.0 kmol/m3 MEA的飽和CO2溶液，實(shí)驗(yàn)中硫代硫酸鈉濃度為250~10000 mg/kg。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示添加硫代硫酸鈉短期內(nèi)緩蝕效率可達(dá)91%~94%,其濃度變化所帶來(lái)的緩蝕效率變化甚微。然而，硫代硫酸根離子吸附在金屬表面，會(huì)引起鈍化膜不穩(wěn)定，因此硫代硫酸鈉并不能起到長(zhǎng)期緩蝕作用。

有機(jī)緩蝕劑毒性較低，近年來(lái)有學(xué)者開(kāi)始研究其防腐效率。Veawab等[22]針對(duì)濃度為3.0 kmol/m3 MEA的飽和CO2溶液，在40 ℃至80 ℃的條件下，研究了有機(jī)型緩蝕劑的緩蝕效率。有機(jī)緩蝕劑芳香胺以及不同結(jié)構(gòu)的含氮官能團(tuán)的有機(jī)物，例如：咪唑、六亞甲基安、環(huán)己胺、二甲基吡啶，其腐蝕抑制率均低于60%。而長(zhǎng)鏈脂肪胺、羧酸、亞砜等的腐蝕抑制率可高于75%。

4 結(jié)論

（1） MEA捕集CO2過(guò)程中生成氨基甲酸根離子、質(zhì)子化胺以及CO2的水解是導(dǎo)致溶液具有腐蝕性的主要原因。

（2） 碳鋼在MEA-CO2溶液中存在電化學(xué)反應(yīng)，陽(yáng)極反應(yīng)為碳鋼失電子溶解，陰極反應(yīng)為游離水、H3O+、HCO3-得電子生成氫氣以及O2得電子還原成OH-。

（3） 影響MEA-CO2腐蝕體系的主要因素有：氧氣濃度、MEA濃度、CO2、溫度、熱穩(wěn)定鹽，氧氣濃度升高、MEA濃度升高、CO2負(fù)荷增大、溶液溫度升高以及熱穩(wěn)定鹽濃度升高，可使溶液腐蝕性增強(qiáng)。不同熱穩(wěn)定鹽對(duì)溶液腐蝕性影響不同，其中草酸鹽對(duì)溶液腐蝕影響最大。

（4） 目前常用添加緩蝕劑來(lái)降低CO2捕集過(guò)程中的腐蝕，常用的無(wú)機(jī)緩蝕劑為偏釩酸鈉，腐蝕抑制效果達(dá)97%,但毒性高。毒性較低的硫代硫酸鈉的腐蝕抑制效果可達(dá)91%~94%,但不能起到長(zhǎng)期緩蝕作用。有機(jī)緩蝕劑毒性較低，但腐蝕抑制效果普遍較低。