摘要

微生物腐蝕是造成管線材料破壞和失效并導(dǎo)致巨大經(jīng)濟(jì)損失的一個重要原因，發(fā)展具有耐微生物腐蝕性能的新型管線鋼是從材料自身角度降低發(fā)生微生物腐蝕傾向的新途徑，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。在傳統(tǒng)的管線鋼化學(xué)成分基礎(chǔ)上，通過適量的Cu合金化，在服役環(huán)境中發(fā)生的微量銅離子的持續(xù)釋放會殺死細(xì)菌并抑制細(xì)菌生物膜形成，從而起到耐微生物腐蝕作用，這是提高管線鋼耐微生物腐蝕性能的主要創(chuàng)新思想。本文通過總結(jié)當(dāng)前管線鋼的微生物腐蝕及其研究現(xiàn)狀，提出了一種從材料角度防治微生物腐蝕的新方法。介紹了新型含Cu管線鋼在合金設(shè)計、組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、抗氫致開裂性能和耐微生物腐蝕性能方面的研究進(jìn)展，重點介紹了含Cu管線鋼在實驗室條件下的耐微生物腐蝕性能研究結(jié)果，最后展望了新型含Cu管線鋼的未來發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞： 管線鋼 ; Cu合金化 ; 顯微組織 ; 力學(xué)性能 ; 微生物腐蝕 ; 氫致開裂

微生物腐蝕(microbiologically influenced corrosion，MIC)是指附著在材料表面生物膜中微生物的生命活動導(dǎo)致或促進(jìn)材料腐蝕破壞的一種現(xiàn)象[1]。它是一種電化學(xué)過程，在能量、碳源、電子供體、電子受體和水的聯(lián)合作用下完成[2]。微生物腐蝕能在土壤、淡水、海水和油田等多種環(huán)境下發(fā)生[3]，如石油開采、儲存和輸運系統(tǒng)，船舶系統(tǒng)，污水處理管道，飲用水管道，發(fā)電廠冷卻水循環(huán)系統(tǒng)，機(jī)車燃油儲存罐等都有不同程度的微生物腐蝕發(fā)生。微生物腐蝕以局部腐蝕(如點蝕)為主，腐蝕的發(fā)生、發(fā)展在時間和空間上具有不可預(yù)見性，由此引起的安全、環(huán)境和經(jīng)濟(jì)損失等問題越來越突出。據(jù)統(tǒng)計，全球因微生物腐蝕造成的損失約占總腐蝕的20%[4]。油井管75%的腐蝕和地埋管線50%的故障都來自微生物腐蝕[5]。據(jù)相關(guān)調(diào)查，美國81%的嚴(yán)重腐蝕與微生物相關(guān)，埋地金屬腐蝕至少有50%是由于微生物腐蝕的參與，油井管77%以上的腐蝕與微生物有關(guān)[6]。2002年，美國一項腐蝕損失調(diào)查表明，腐蝕損失占其國內(nèi)生產(chǎn)總值的3.1%，其中微生物腐蝕約占所有金屬和建筑材料腐蝕破壞的20%，每年因微生物腐蝕引起的損失約為30~50億美元[7]。我國每年因微生物腐蝕造成的損失高達(dá)500億元[7]。微生物腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失巨大，而且防治困難。以往，人們總是用非生物的腐蝕機(jī)制來解釋觀察到的腐蝕現(xiàn)象，而微生物對腐蝕的影響往往被忽略，但實質(zhì)上大多數(shù)的腐蝕都是微生物參與下的電化學(xué)過程[1]。隨著檢測手段的日益發(fā)展，微生物在腐蝕過程中的作用越來越受到重視。近年來，金屬材料尤其是鋼鐵材料的微生物腐蝕已引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，成為一個重要的研究課題[3,8]。

微生物對材料的腐蝕和分解是一個復(fù)雜的科學(xué)問題，長期以來由于缺乏對微生物腐蝕機(jī)理的深入認(rèn)識，人們甚至認(rèn)為微生物腐蝕是腐蝕領(lǐng)域中的一個“謎”[9]。目前，已公認(rèn)的導(dǎo)致發(fā)生微生物腐蝕的主要因素是生物膜，即微生物附著于材料表面并形成生物膜，是材料腐蝕過程中的重要步驟[10,11]。生物膜是由一種或多種微生物組成，并由其自身產(chǎn)生的胞外多聚物(主要為多糖)包圍而形成的復(fù)雜混合膜物質(zhì)，它可以通過多種方式影響腐蝕的發(fā)生[1]。生物電化學(xué)研究[12,13,14,15,16,17]表明，附著在金屬表面的生物膜內(nèi)的細(xì)菌，可通過直接電子轉(zhuǎn)移(細(xì)胞膜上的電子轉(zhuǎn)運蛋白)或間接電子轉(zhuǎn)移(自身分泌的生物小分子電子轉(zhuǎn)移載體)從金屬獲得電子，從而導(dǎo)致金屬微生物腐蝕的發(fā)生。如果生物膜被抑制或破壞，微生物腐蝕發(fā)生的機(jī)率將會大大減小。因此，控制微生物腐蝕的有效途徑之一就是控制生物膜在材料表面的形成和生長。

然而，目前應(yīng)用于管線微生物腐蝕的控制措施并不多，且有較大局限性，最常用的防治微生物腐蝕的方法包括殺菌劑和抗菌涂層[18,19]，但上述手段尚難以有效緩解微生物腐蝕所造成的危害。殺菌劑可直接殺死環(huán)境介質(zhì)中的微生物。但殺菌劑的大量使用會增加環(huán)境的負(fù)擔(dān)，破壞生態(tài)環(huán)境，長期使用易誘導(dǎo)產(chǎn)生耐藥菌，使其有效性喪失。而且多數(shù)殺菌劑對游離微生物較為有效，但對生物膜的滲透和剝離能力不足，很難殺死附著在材料表面生物膜中的微生物。抗菌涂層是在材料表面涂覆對微生物有毒的物質(zhì)以防止生物膜附著，從而延緩材料微生物腐蝕的方法。目前應(yīng)用最為廣泛的是以Cu2O為主要成分的防污劑，多用于海洋船舶材料的防污涂覆，而其它微生物污染嚴(yán)重的防污涂料已經(jīng)被國際海事公約明確禁止使用[20]。從國內(nèi)外對管線微生物腐蝕防治措施來看，目前還沒有完全解決材料的微生物腐蝕問題，控制微生物腐蝕的措施仍然是長期使用殺菌劑和抗菌涂層。由于環(huán)保要求和不完全有效等原因，殺菌劑和污染嚴(yán)重的抗菌涂層的使用會受到越來越嚴(yán)格的限制，而發(fā)展新型耐微生物腐蝕材料是一種更有效的選擇。

銅離子具有強(qiáng)烈的抗菌作用。人們認(rèn)識和利用銅離子殺菌的歷史非常悠久，為此人們已開發(fā)出多種類型的含Cu抗菌材料和涂層[21,22]。自2003年以來，中國科學(xué)院金屬研究所對含Cu抗菌不銹鋼的系統(tǒng)研究，使人們對不銹鋼中加入適量Cu元素所具有的抗菌性能和微量銅離子釋放起到抑制細(xì)菌生物膜形成的作用形成了共識[23,24,25,26,27,28]。鑒于此，中國科學(xué)院金屬研究所的研究團(tuán)隊將含Cu抗菌不銹鋼的設(shè)計思想拓展到低合金高強(qiáng)度管線鋼中，針對微生物腐蝕導(dǎo)致的管線失效問題，提出設(shè)計和開發(fā)具有耐微生物腐蝕特性的含Cu管線鋼新材料[29,30]。本文首先綜述管線鋼的微生物腐蝕及其研究現(xiàn)狀，然后介紹新型含Cu管線鋼在合金設(shè)計、組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、抗氫致開裂(HIC)性能和耐微生物腐蝕性能方面的研究進(jìn)展，以增進(jìn)鋼鐵企業(yè)對新型含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的認(rèn)識和了解，為我國鋼鐵材料的創(chuàng)新發(fā)展提供一條新的途徑。

1 管線鋼的微生物腐蝕及其研究現(xiàn)狀

我國自21世紀(jì)初“西氣東輸”一線工程啟動，截止到2015年底，長輸油氣管道總里程已達(dá)12×104 km，預(yù)計到“十三五”末將超過16×104 km[31]。這些縱橫交錯的管道一旦發(fā)生腐蝕失效，極易造成經(jīng)濟(jì)損失、生態(tài)環(huán)境破壞和人員傷亡。近年來，國內(nèi)外報道了大量微生物腐蝕導(dǎo)致的管線失效案例，微生物腐蝕已經(jīng)成為石油、天然氣和水處理等工業(yè)領(lǐng)域中非常棘手的難題。微生物腐蝕會造成石油管道的泄漏和注射井的堵塞，從而導(dǎo)致石油在生產(chǎn)、運輸過程中存在潛在安全風(fēng)險[32]。

微生物腐蝕導(dǎo)致的管線失效案例最早是1934年由von Wolzogen Kuhr等人發(fā)現(xiàn)的[2]。此后，研究人員針對細(xì)菌對管線鋼腐蝕的影響展開了大量研究。2000年，Li等[33]報道了韓國石油天然氣公司1條X65級長輸管道因微生物腐蝕導(dǎo)致全面停工勘察。現(xiàn)場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在失效管線表面覆蓋著一層易于剝離的黑色沉淀物，滴加鹽酸后散發(fā)出“臭雞蛋”氣味，表明腐蝕產(chǎn)物為硫化物。隨后，研究人員從腐蝕產(chǎn)物分析、腐蝕坑的形貌特點和土壤中高的細(xì)菌數(shù)量以及可利用的能源和C源，證實埋地管線剝離涂層下發(fā)生了硫酸鹽還原菌(SRB)和產(chǎn)酸菌(APB)的腐蝕。類似的案例同樣發(fā)生在德國，Enning和Garrelfs[34]報道了1條埋在沼澤地下的輸氣管道發(fā)生了剝離涂層下的SRB腐蝕，致使剝離涂層下管道外壁出現(xiàn)多處毗鄰的坑狀腐蝕，造成管壁的大幅減薄，給管道運輸帶來極大的安全隱患。2004年，伊朗北部的1條X52級埋地管道由于山體滑坡導(dǎo)致管線發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。分析原因發(fā)現(xiàn)，裂紋起裂處存在大量SRB導(dǎo)致的點蝕坑，這是SRB誘導(dǎo)管線失效的一個典型案例[35]。2006年，美國阿拉斯加隸屬于英國石油公司(BP)的Prudhoe Bay油田中1條長度為863 km原油管道發(fā)生泄漏，這是該油田30多年開發(fā)歷史中最大的一次泄漏事故[36]。這條線路擔(dān)負(fù)著運輸全美國每年用油量的20%，Prudhoe Bay油田突然停止原油供應(yīng)，造成環(huán)境的嚴(yán)重污染和國際油價的大幅度提高。事后，經(jīng)過權(quán)威部門調(diào)查研究，微生物腐蝕被認(rèn)為是造成這次事故的主要原因。Bhat等[37]在2011年報道了微生物腐蝕導(dǎo)致直徑為20.32 cm、壁厚6.4 mm的X46級石油和產(chǎn)出水運輸管道在服役8個月后失效，導(dǎo)致大量石油泄漏，造成附近農(nóng)田的大面積污染。同樣在2011年，Al-Jaroudi等[38]報道了1條直徑686 mm、長25.5 km、材質(zhì)為C1018鋼的原油埋地管道在服役3 a后有8處因SRB導(dǎo)致的穿孔泄漏。在中國，劉黎[39]報道了1條X52級輸油管道因微生物腐蝕發(fā)生爆管泄露事件。在這之前，該條管道沿線起伏管段曾多次發(fā)生內(nèi)腐蝕穿孔泄漏事故。對事故的最終調(diào)查認(rèn)為，該管段起伏較大，原油流量較低，難以將微量游離積水帶走而聚積在低洼處，致使SRB得以生存和大量繁殖，導(dǎo)致局部腐蝕失效。2014年，牛濤等[40]報道了1條X60級輸氣管線鋼管在埋地1 a后，7.1 mm厚的管身出現(xiàn)腐蝕孔漏氣現(xiàn)象，通過現(xiàn)場調(diào)研及取樣分析，明確了蝕孔產(chǎn)生的原因為SRB造成的微生物腐蝕。2016年，Xiao等[41]報道了1條X52級從中國甘肅運往寧夏的原油管道因遭受SRB和氧腐蝕共同作用導(dǎo)致管線早期失效。除此之外，Jack等[42]在聚氯乙烯和聚烯烴涂層下觀察到了管線鋼的微生物腐蝕。Pikas[43]調(diào)查了美國德克薩斯州和新澤西州的4段管道失效原因，結(jié)果表明，瀝青/煤焦油瓷漆涂層下的管線鋼發(fā)生了微生物腐蝕。加拿大橫加公司調(diào)查表明，每6起管道外部腐蝕失效事故中，大約有3起是由于微生物腐蝕引起的[44]。

對于管線鋼的微生物腐蝕研究，不僅對現(xiàn)場腐蝕失效案例進(jìn)行了大量分析，而且在實驗室也進(jìn)行了廣泛的研究工作。Chen等[45]研究發(fā)現(xiàn)，SRB的存在會降低X70管線鋼的開路電位，而且相比無菌條件，含有SRB條件下的腐蝕電流密度會變大。同時還發(fā)現(xiàn)在沒有SRB存在情況下，施加-775 mV (vs SCE)陰極電位保護(hù)可以完全避免X70管線鋼剝離涂層下的縫隙腐蝕，然而SRB的存在使其陰極保護(hù)失去作用。Alabbas等[46]同樣研究了有無SRB參與的情況下X80管線鋼的腐蝕行為，認(rèn)為在含有SRB條件下X80管線鋼的腐蝕速率是不含SRB條件下的6倍之多，可見，SRB對管線鋼腐蝕影響的嚴(yán)重性。Wu等[47]先后研究了X80管線鋼在有無應(yīng)力加載、陰極保護(hù)電位大小的情況下，SRB對X80管線鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響，結(jié)果表明，SRB誘導(dǎo)的點蝕是管線鋼應(yīng)力腐蝕開裂的直接原因；SRB的生理活動和外加陰極電位共同提高了管線鋼應(yīng)力腐蝕敏感性，而這種敏感性的提高隨著外加電位的降低而有所減弱。Sun等[48]分別在中性土壤浸出液和酸性土壤浸出液環(huán)境下研究了有無SRB對管線鋼的腐蝕影響，結(jié)果顯示，實驗初期SRB的生理活動減緩了腐蝕速率，實驗后期SRB又加速了腐蝕速率。Kuang等[49]研究了SRB的生長過程對碳鋼的腐蝕影響，結(jié)果表明，碳鋼的腐蝕速率在SRB的繁殖階段最大，而且與SRB的代謝產(chǎn)物積聚息息相關(guān)。

以上可以看出，管線鋼的微生物腐蝕研究多集中在有無微生物參與或者微生物的生理活動對腐蝕的影響等方面，而對于材料本身的冶金因素對微生物腐蝕的影響并不多見。1972年，Mara和Williams研究了不同C含量碳鋼在SRB作用下的腐蝕行為，結(jié)果表明，隨著鋼中C含量的增加，微生物腐蝕速率增加，但相關(guān)原因并沒有闡明；另一項研究結(jié)果表明，大腸桿菌(Escherichia coli)的參與加速了不同C含量Fe-C合金的腐蝕，但其腐蝕速率與C含量并沒有直接關(guān)系[50]。在上述2項工作基礎(chǔ)上，Javed等[50]認(rèn)為微生物腐蝕速率與細(xì)菌在鋼表面附著的數(shù)量有很大關(guān)系，為此對不同強(qiáng)度級別和不同組織形態(tài)的低碳鋼中細(xì)菌的初始附著數(shù)量進(jìn)行了原位統(tǒng)計，結(jié)果顯示，在與細(xì)菌共培養(yǎng)的1 h內(nèi)，隨著鋼中C含量的增加，珠光體含量增加，鋼的強(qiáng)度相應(yīng)增高，Escherichia coli在其表面的附著數(shù)量減少。另外，Sreekumari等[51]以及Javed等[52]還發(fā)現(xiàn)，碳鋼的晶粒尺寸越小，其附著的細(xì)菌數(shù)量越多，表明微生物腐蝕速率隨晶粒尺寸減小而變大。

此外，關(guān)于生物膜的形態(tài)對管線鋼腐蝕性能的影響、土壤環(huán)境對管線鋼微生物腐蝕的影響、交流電和微生物共同作用對管線鋼腐蝕的影響、管線的微生物腐蝕監(jiān)測與防治等方面做了大量研究工作[53,54,55]。然而，這些研究結(jié)果均沒有從材料自身上解決管線鋼遭受微生物腐蝕的威脅。因此，發(fā)展具有耐微生物腐蝕性能的新型管線鋼材料為管線的微生物腐蝕的防治提供了一個新途徑。

2 新型含Cu管線鋼的合金設(shè)計

新型含Cu管線鋼的合金設(shè)計思想如圖1所示。鋼中的關(guān)鍵合金化元素是Cu，是保證新型管線鋼提高強(qiáng)度和抗氫致開裂性能(提供有益的氫陷阱)，同時還兼具耐微生物腐蝕性能的必要條件。在Fe-Cu二元相圖中，Cu在奧氏體相中的溶解度較大，而在鐵素體相中的溶解度較小，并隨著溫度的下降，溶解度急劇降低，室溫時Cu幾乎不溶于α-Fe。因而軋制后緩慢冷卻或經(jīng)時效處理后，Cu會以第二相的形式析出，從而對鋼起到強(qiáng)化作用。Cu的加入不僅能夠促進(jìn)管線鋼表面保護(hù)膜的形成，減少H原子對鋼基體的“入侵”，而且在時效過程中析出的納米尺度富Cu相還可以起到有益的氫陷阱作用，大幅減少鋼中H的有害作用。對于耐微生物腐蝕性能，當(dāng)Cu含量較低時，基體中析出的富Cu相不足，耐微生物腐蝕作用較小；當(dāng)Cu含量相對過高時，會對沖擊韌性及熱加工性能產(chǎn)生不利影響。因此綜合考慮，Cu的設(shè)計含量為1.0%~2.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，以保證在軋制后的時效處理或緩冷過程中，納米尺寸富Cu相在基體中均勻彌散析出，從而可起到多重有益作用。此外，采用降低C含量、低S、低P的設(shè)計原則，可降低鋼中形成夾雜物帶來的不利影響，使管線鋼具有較高的韌性和耐蝕性能。通過加入適量Nb和Mo，可以有效細(xì)化晶粒尺寸，提高鋼的強(qiáng)韌性。加入適量Ni，可在改善韌性的同時，減小Cu在鋼中的熱脆傾向。現(xiàn)有商用管線鋼中的Mn含量較高，通過適當(dāng)降低Mn含量，增加Cu含量，一方面可以抵消Mn含量降低導(dǎo)致的強(qiáng)度損失，另一方面還可以改善抗氫致開裂性能[56]。

圖1   新型含Cu管線鋼的化學(xué)成分設(shè)計思路

按照上述成分設(shè)計思想，本研究團(tuán)隊設(shè)計了一種新型含Cu耐微生物腐蝕管線鋼[29,30]。對不同級別含Cu管線鋼經(jīng)過反復(fù)成分優(yōu)化，最終獲得具有優(yōu)異強(qiáng)韌性能和耐微生物腐蝕性能配合的最佳Cu含量范圍：X80級管線鋼為1.0%~1.2%，X65級管線鋼為1.3%~1.5%。表1列出了2種不同強(qiáng)度級別的含Cu管線鋼和對照商用鋼的化學(xué)成分分析結(jié)果。為了制定合理的控軋控冷工藝，從而獲得理想的組織，研究了新型管線鋼的相變規(guī)律[57,58]。根據(jù)相變規(guī)律研究結(jié)果，制定出熱機(jī)械控制軋制和控制冷卻工藝[59]。

表1   新型含Cu管線鋼和傳統(tǒng)商用管線鋼的化學(xué)成分分析結(jié)果 (mass fraction / %)

3 新型含Cu管線鋼的組織與力學(xué)性能研究

3.1 含Cu管線鋼時效處理后的組織形貌

組織結(jié)構(gòu)是影響金屬材料性能的內(nèi)在基礎(chǔ)，在給定成分下，管線鋼的控軋控冷工藝決定了組織結(jié)構(gòu)的形成。圖2[60]為X80級含Cu管線鋼顯微組織的OM像和組織中析出的納米尺寸富Cu相。X80級含Cu管線鋼具有典型的針狀鐵素體組織，這種組織中含有大量的亞結(jié)構(gòu)、高的位錯密度、無規(guī)則分布的非等軸鐵素體等特征，從而賦予管線鋼更高的強(qiáng)韌性匹配[61]。控軋控冷后，經(jīng)過時效處理(500 ℃、1 h)的含Cu管線鋼的基體中析出了納米尺寸富Cu相[60]，這種納米尺寸富Cu相為提升管線鋼的強(qiáng)度和抗氫致開裂性能以及具備耐微生物腐蝕性能奠定了基礎(chǔ)。

圖2   X80級含Cu管線鋼顯微組織的OM像和組織中析出的納米尺寸富Cu相[60]

與X80級管線鋼相比，低強(qiáng)度級別的X65含Cu管線鋼組織結(jié)構(gòu)為多邊形鐵素體(圖3a)。這種組織可以在較慢冷速下獲得，不僅可以達(dá)到相應(yīng)的強(qiáng)韌性能，而且在慢冷過程中還可以同時析出富Cu相，起到補(bǔ)充時效處理的作用。圖3b是X65含Cu管線鋼經(jīng)慢冷及時效處理(550 ℃、2 h)后析出的納米尺寸富Cu相。可見，析出相密度明顯高于X80級含Cu管線鋼(圖2b[60])。不可否認(rèn)，X65含Cu鋼中具有較高的Cu含量(表1)，而且慢冷過程中進(jìn)行的非等溫時效也起了重要作用。

圖3   X65級含Cu管線鋼顯微組織的OM像和組織中析出的納米尺寸富Cu相

3.2 含Cu管線鋼的力學(xué)性能

實現(xiàn)含Cu管線鋼具有“結(jié)構(gòu)/功能”一體化的前提是保證新型鋼達(dá)到相應(yīng)力學(xué)性能的要求。圖4[60]為X80含Cu管線鋼與對應(yīng)的商用管線鋼的力學(xué)性能比較。控軋控冷并時效處理的X80含Cu管線鋼不僅屈服強(qiáng)度提高近30 MPa，而且其沖擊韌性(120 J vs 116 J)與商用管線鋼相當(dāng)[60]。對于X65管線鋼，雖然軋制狀態(tài)的強(qiáng)度不及對照鋼，但經(jīng)過慢冷及時效處理的X65-Cu管線鋼的強(qiáng)度大幅提高，而且沖擊韌性仍然高于對照鋼，表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)韌性(圖5)。以上力學(xué)性能結(jié)果為含Cu管線鋼實現(xiàn)“結(jié)構(gòu)/功能”一體化奠定了前提基礎(chǔ)。

圖4   X80-Cu (1.0Cu as-aged)和X80管線鋼的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和沖擊斷裂形貌[60]

圖5   X65-Cu和X65管線鋼的力學(xué)性能

4 新型含Cu管線鋼的耐微生物腐蝕性能研究

4.1 X65含Cu管線鋼耐SRB腐蝕性能

對化學(xué)成分和力學(xué)性能優(yōu)化后的含Cu管線鋼進(jìn)行了耐微生物腐蝕性能研究。圖6為在API-RP38培養(yǎng)基中培養(yǎng)14 d后，SRB在X65管線鋼表面的活/死情況。商用X65管線鋼(圖6a)表面上只有活的細(xì)菌附著(圖中綠色點)，而經(jīng)軋制和慢冷后的X65-Cu管線鋼(圖6b)表面出現(xiàn)了部分黃色點和紅色點，表明富Cu相在鋼中未充分析出的情況下，還沒有顯示出強(qiáng)烈的抑制生物膜形成的作用，只表現(xiàn)為殺死(紅色點)或損傷(黃色點)部分細(xì)菌。經(jīng)過等溫時效(550 ℃、2 h)處理后，含Cu管線鋼表面綠色點(活細(xì)菌)的數(shù)量急劇減少，同時出現(xiàn)紅色點(死細(xì)菌)，表現(xiàn)為優(yōu)異的抑制細(xì)菌生物膜形成的作用(圖6c)。

圖6   在API-RP38培養(yǎng)基中培養(yǎng)14 d后硫酸鹽還原菌(SRB)在X65含Cu管線鋼表面活/死染色形貌的CLSM像

圖7為X65管線鋼在接種SRB的土壤浸出液中培養(yǎng)65 d后去除表面細(xì)菌生物膜和腐蝕產(chǎn)物后的腐蝕形貌。可以看出，商用管線鋼(圖7a)和軋態(tài)未經(jīng)時效的含Cu管線鋼(圖7b)表面上不僅出現(xiàn)了“密”而“深”的點蝕坑，而且表面砂紙研磨的痕跡已經(jīng)模糊，表明鋼的表面同時發(fā)生了均勻腐蝕和點蝕。而經(jīng)過時效處理后的含Cu管線鋼(圖7c)表面上的研磨痕跡依然清晰，而且點蝕坑“疏”而“淺”。實驗結(jié)果與細(xì)菌在鋼表面形成的生物膜結(jié)果一致，表明細(xì)菌生物膜對微生物腐蝕有重要影響。同時也說明并非所有狀態(tài)的含Cu管線鋼都具有良好的耐微生物腐蝕特性，要想具有良好的耐微生物腐蝕性能，不僅要添加適量的Cu元素，還必須進(jìn)行合適的時效處理，使鋼中的過飽和Cu能充分析出，這是含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的關(guān)鍵技術(shù)之一。

圖7   X65含Cu管線鋼在API-RP38培養(yǎng)基中培養(yǎng)65 d后表面點蝕形貌的SEM像

微生物腐蝕的特點是以局部腐蝕(點蝕)為主，為了評價微生物導(dǎo)致的鋼表面點蝕程度，利用激光掃描共聚焦顯微鏡(CLSM)統(tǒng)計了以上3種狀態(tài)X65級管線鋼的4個平行樣品點蝕坑的直徑和深度，每個平行樣品隨機(jī)選取30個點蝕坑進(jìn)行測量，最終選取每個平行樣品中點蝕坑深度最深的5個點繪入圖8中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，商用X65管線鋼的點蝕坑深度分布在10~35 μm內(nèi)，坑直徑在30~80 μm內(nèi)；未經(jīng)時效的含Cu管線鋼的點蝕坑深度在7~15 μm內(nèi)，坑直徑在6~33 μm內(nèi)；經(jīng)時效處理的含Cu管線鋼的點蝕坑深度在2~8 μm內(nèi)，坑直徑在4~31 μm內(nèi)。由此可見，商用X65管線鋼的點蝕坑深度和點蝕坑直徑均遠(yuǎn)大于含Cu管線鋼，而經(jīng)過時效處理后的含Cu管線鋼的耐點蝕程度優(yōu)于未經(jīng)時效處理的含Cu管線鋼。由此表明，鋼中析出的納米尺寸富Cu相對其耐微生物腐蝕性能起到了關(guān)鍵作用[62]。

圖8   X65含Cu管線鋼在API-RP38培養(yǎng)基中培養(yǎng)65 d后的點蝕坑數(shù)據(jù)統(tǒng)計

4.2 X80含Cu管線鋼耐SRB腐蝕性能

圖9[63]為更高強(qiáng)度級別的X80管線鋼在接菌SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后鋼表面點蝕形貌的SEM像。在X80-Cu鋼和X80鋼表面上均可明顯觀察到砂紙研磨痕跡，表明2種鋼都沒有發(fā)生均勻腐蝕。X80-Cu鋼表面出現(xiàn)輕微的點蝕坑，而且分布不均勻。而X80鋼表面則出現(xiàn)了大量的點蝕坑，坑與坑之間幾近相連。而且可觀察到X80鋼的點蝕坑深度明顯大于X80-Cu鋼。

圖9   X80-Cu鋼和X80鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后表面腐蝕形貌的SEM像[63]

分別對2種鋼進(jìn)行了點蝕坑形貌三維立體重構(gòu)和點蝕密度統(tǒng)計。選取2種鋼表面上30個較深的點蝕坑進(jìn)行CLSM測量，并統(tǒng)計最大和平均點蝕深度。由SRB造成點蝕坑的直徑尺寸分布、密度、最大點蝕坑深度及平均點蝕深度測量結(jié)果見圖10和表2。從點蝕坑直徑分布圖可知，X80管線鋼表面上的點蝕坑直徑分布在5~35 μm范圍內(nèi)，直徑為15 μm左右的點蝕坑數(shù)量最多。而X80-Cu管線鋼表面的點蝕坑直徑較小，最大點蝕坑直徑僅在10 μm左右。從點蝕坑密度數(shù)據(jù)來看，二者明顯不同。X80管線鋼表面的點蝕坑密度高達(dá)508 mm-2，腐蝕嚴(yán)重。而X80-Cu管線鋼的點蝕坑密度僅為68 mm-2，腐蝕程度較輕。最大點蝕坑深度的三維形貌如圖11[63]所示。X80-Cu管線鋼表面的最大點蝕坑深度為1.9 μm，直徑為10.5 μm (圖11a[63])；而X80管線鋼表面的最大點蝕坑深達(dá)23.6 μm，直徑達(dá)到318.2 μm (圖11b[63])。SRB環(huán)境下X80管線鋼形成的點蝕坑深度和直徑均遠(yuǎn)大于X80-Cu管線鋼，顯示后者具有優(yōu)異的耐SRB腐蝕性能。

圖10   X80-Cu和X80鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后表面上的點蝕坑直徑分布

表2   X80-Cu和X80鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的點蝕坑數(shù)據(jù)統(tǒng)計

圖11   X80-Cu和X80鋼在含有SRB的土壤浸出液中浸泡20 d后的點蝕坑三維形貌[63]

4.3 X80含Cu管線鋼耐銅綠假單胞菌(P. aeruginosa)腐蝕性能

P. aeruginosa是一種需氧菌，在自然界中分布廣泛，是土壤、海洋等環(huán)境中存在的最常見的細(xì)菌[64]。為了驗證含Cu管線鋼耐微生物腐蝕性能的廣譜性，對X80-Cu管線鋼和對比X80管線鋼在含P. aeruginosa的2216E介質(zhì)中進(jìn)行了腐蝕實驗研究。圖12[60]比較了X80-Cu和X80管線鋼在接菌P. aeruginosa的2216E培養(yǎng)基中經(jīng)過1、3和5 d浸泡后的生物膜厚度。從圖中可以看到，5 d內(nèi)2種鋼表面上的生物膜厚度逐漸增加，說明細(xì)菌在前5 d處于快速繁殖期。

圖12   X80-Cu (A1.0Cu)和X80鋼在銅綠假單胞菌(P. aeruginosa)菌液中經(jīng)過1、3和5 d浸泡后的生物膜厚度[60]

圖12[60]表明，經(jīng)過3和5 d浸泡后的X80-Cu鋼表面的生物膜平均厚度要略低于X80鋼，這可以從圖13[60]觀察到的細(xì)菌活性情況來解釋這一現(xiàn)象。與P. aeruginosa菌液共培養(yǎng)1 d后，2種鋼表面上只有活的細(xì)菌附著(圖13a和b[60]中綠色圓點)；浸泡3 d后，X80-Cu鋼表面出現(xiàn)了大量死細(xì)菌(圖13c[60]中紅色圓點)，而且死細(xì)菌多出現(xiàn)在下層，即接近鋼的表面，而X80鋼表面上仍然為活細(xì)菌附著(圖13d[60]中綠色圓點)。由此可以推斷，經(jīng)過3 d的浸泡，X80-Cu鋼表面可有效殺滅部分細(xì)菌。隨著浸泡時間延長到5 d，雖然生物膜厚度有所增加，但X80-Cu鋼表面的死細(xì)菌數(shù)量也在增加(圖13e[60])，而X80鋼表面附著的細(xì)菌仍然活性較強(qiáng)，而且細(xì)菌分布更加致密(圖13f[60])。

圖13   X80-Cu和X80鋼在P. aeruginosa菌液中經(jīng)過1、3和5 d浸泡后活/死細(xì)菌的CLSM像[60]

圖14[60]為2種管線鋼在接種P. aeruginosa的2216E培養(yǎng)基中浸泡14 d后去除生物膜和腐蝕產(chǎn)物后的表面點蝕形貌。由圖可見，X80-Cu鋼和X80鋼表面仍然可觀察到砂紙研磨的痕跡，2種鋼并沒有發(fā)生均勻腐蝕，這與上述SRB腐蝕的形貌一致，微生物導(dǎo)致了鋼表面發(fā)生點蝕，但并未造成均勻腐蝕。從2種鋼表面的點蝕數(shù)量、形貌和分布來看，生物膜中細(xì)菌被殺死的X80-Cu鋼表面只出現(xiàn)輕微的點蝕坑，數(shù)量較少，而且分布疏松；X80鋼表面卻出現(xiàn)大量嚴(yán)重而且致密的點蝕坑。以上結(jié)果表明，含Cu管線鋼同樣可有效殺滅P. aeruginosa，表現(xiàn)為附著在含Cu管線鋼表面上的活細(xì)菌數(shù)量減少，生物膜較薄，點蝕坑深度疏而淺。

圖14   X80-Cu和X80鋼在接種P. aeruginosa菌液中浸泡14 d后表面點蝕坑形貌的SEM像[60]

以上對2種不同強(qiáng)度級別含Cu管線鋼和對照鋼在不同介質(zhì)、不同菌種、不同時間條件下進(jìn)行的微生物腐蝕實驗研究結(jié)果，證實了含Cu管線鋼具有強(qiáng)烈、穩(wěn)定和廣譜的耐微生物腐蝕性能。結(jié)合含Cu管線鋼優(yōu)異的力學(xué)性能，實現(xiàn)了含Cu管線鋼的“結(jié)構(gòu)/功能”一體化的目標(biāo)。

4.4 含Cu管線鋼耐微生物腐蝕機(jī)制探討

圖15[60]為時效態(tài)X80-Cu鋼和商用X80鋼在NS4溶液中浸泡60 d后的腐蝕截面圖和EDS分析結(jié)果。X80-Cu鋼表面未見明顯腐蝕產(chǎn)物/生物膜層，表明腐蝕產(chǎn)物/生物膜層很薄。界面與基體元素線掃描分析發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)了S和Cu元素峰，S峰的出現(xiàn)是發(fā)生SRB腐蝕的典型特征。S峰寬度在1 μm左右，相對應(yīng)的位置處同時出現(xiàn)Cu元素峰，而且隨著深入基體內(nèi)部，Cu含量有所下降(圖15a[60])。可見，X80-Cu鋼的表面出現(xiàn)了Cu的富集。相比而言，X80鋼截面形貌可發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕產(chǎn)物/生物膜層(圖15b[60])。而且，SRB生理活動導(dǎo)致的S含量和峰寬均高于X80-Cu鋼，S峰寬度約為4 μm，表明X80鋼的生物膜厚度較厚。由于X80鋼中含有少量的Cu (0.20%)，在界面和基體處同樣也出現(xiàn)了Cu元素峰，但其分布較均勻，而且含量很低。可以推測，當(dāng)X80-Cu鋼與含SRB的腐蝕介質(zhì)接觸時，鋼中的富Cu相與基體會形成微腐蝕，從而發(fā)生Cu的離子化。然而，銅離子如何與細(xì)菌相互作用尚不明確。O'Gorman和Humphreys[65]認(rèn)為，Cu的抗菌作用主要歸因于它能夠通過得失單個電子的方式改變銅離子的氧化形態(tài)(Cu+?Cu2+(Cu(I)?Cu(II)))，其中Cu可以充當(dāng)催化劑從而產(chǎn)生活性氧(ROS)，如羥基自由基和超氧離子，這些活性氧可以導(dǎo)致細(xì)菌關(guān)鍵生理結(jié)構(gòu)的蛋白、核酸或脂類的氧化性損傷，從而起到殺滅細(xì)菌的作用[66]。另一觀點認(rèn)為，銅離子與其它如Zn、Fe、Ni離子等金屬離子相比，占據(jù)細(xì)菌蛋白上的重要結(jié)合位置更具有競爭力，從而使其蛋白喪失其功能[67]。銅離子自身還可能通過損壞支鏈氨基酸所必需的細(xì)胞質(zhì)酶中的Fe-S集群來達(dá)到使蛋白失去活性的目的[68]。由此可見，鋼中Cu具有抗菌作用是一個多因子交互影響的結(jié)果，并不存在一個普適的抗菌機(jī)制。綜合實驗結(jié)果和以上觀點可以得出，含Cu管線鋼中起到主要抗菌作用的仍是納米富Cu相中釋放出的銅離子。當(dāng)含Cu管線鋼表面在接觸服役環(huán)境時會發(fā)生輕微腐蝕，而后裸露出的富Cu相釋放出的銅離子通過得失單個電子的方式改變銅離子的氧化形態(tài)，這個過程中將會產(chǎn)生ROS，這些ROS通過接觸細(xì)菌的蛋白、核酸或脂類造成其氧化性損傷，使其喪失活性。同時，自由的銅離子還可通過凝固細(xì)菌蛋白質(zhì)來滅殺細(xì)菌。這2方面最終的結(jié)果均使細(xì)菌喪失活性，達(dá)到減輕微生物腐蝕的目的(圖16[60])。

圖15   時效態(tài)X80-Cu鋼和X80鋼在NS4溶液中浸泡60 d后的腐蝕截面圖和EDS分析結(jié)果[60]

圖16   含Cu管線鋼耐微生物腐蝕機(jī)制示意圖[60]

然而，值得提出的是，鋼中的Cu與SRB相互作用有其特殊性。Liu等[69]研究了316L-Cu不銹鋼的耐SRB腐蝕性能，結(jié)果表明，SRB在代謝過程中會產(chǎn)生H2S，H2S與Cu反應(yīng)將降低鋼中Cu的耐SRB性能。本文作者認(rèn)為SRB弱化鋼中Cu的抗菌作用的確存在，但由于SRB產(chǎn)生的H2S數(shù)量較少，與釋放更多的銅離子相比，只能消耗部分Cu的作用。由于耐腐蝕性不同，與含Cu不銹鋼相比，含Cu管線鋼在服役環(huán)境中會釋放更多的銅離子，這樣在中和SRB產(chǎn)生的H2S的同時仍會有足夠的銅離子殺死細(xì)菌，這可能是含Cu管線鋼與含Cu不銹鋼的耐SRB腐蝕性能存在差異的可能原因。

5 含Cu耐微生物腐蝕管線鋼的抗氫致開裂性能

在傳統(tǒng)管線鋼的合金設(shè)計中，Cu本身就是管線鋼中常見的合金元素之一。而且，Cu具有提高抗HIC性能的作用[70,71]。這種作用的機(jī)制是Cu可以促進(jìn)在鋼的表面形成一層CuS及FeS1-X保護(hù)膜，減少H對鋼基體的侵入，減少了H的吸收，從而減輕了HIC的發(fā)生[70]。然而，傳統(tǒng)管線鋼中加入的少量Cu對進(jìn)入鋼中的H所起到的作用有限。由于管線鋼的HIC本質(zhì)是H進(jìn)入鋼中的重新分布，因此如何使進(jìn)入鋼中的H盡可能地均勻分布，而不造成H的局部富集是提高管線鋼抗HIC性能的關(guān)鍵。基于此，提出了含Cu管線鋼可同時提高其抗HIC性能的思路，如圖17所示。在新型含Cu耐微生物腐蝕管線鋼中，均勻彌散析出的細(xì)小富Cu相可為H的分布提供眾多有利位置，利用富Cu相充當(dāng)有益氫陷阱的作用。通過納米尺寸富Cu相捕獲H原子，使進(jìn)入鋼中的H原子均勻彌散分布，從而避免在局部區(qū)域產(chǎn)生高的H富集而在微觀區(qū)域發(fā)生氫脆，從而提高了管線鋼的抗HIC性能。

圖17   含Cu管線鋼提高抗氫致開裂(HIC)性能的機(jī)制

文獻(xiàn)[72]和[73]證實了這個思路的可行性。分別在傳統(tǒng)X80管線鋼的成分基礎(chǔ)上添加1.0%Cu (X80Cu)、1.5%Cu和2.0%Cu后，可使管線鋼的強(qiáng)度分別達(dá)到X80、X100和X120級別。參照NACE TM 0284標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了HIC性能實驗，研究結(jié)果表明，傳統(tǒng)X80管線鋼的抗HIC性能不佳，氫致裂紋主要沿著馬氏體/奧氏體(M/A)島與基體界面擴(kuò)展；而不同Cu含量的新型管線鋼表現(xiàn)出優(yōu)異的抗HIC性能，HIC實驗后無裂紋出現(xiàn)。這一研究結(jié)果不僅拓寬了新型耐微生物腐蝕含Cu管線鋼的應(yīng)用領(lǐng)域，也為發(fā)展兼具高強(qiáng)度和優(yōu)異抗HIC性能的鋼鐵新材料提供了一條新思路。

6 結(jié)語與展望

隨著微生物腐蝕導(dǎo)致的管線失效案例的增加，微生物對油氣管道造成的腐蝕問題已引起高度重視。發(fā)達(dá)國家的管線鋪設(shè)較早，出現(xiàn)的微生物腐蝕問題頻繁、嚴(yán)重。我國西氣東輸管線的鋪設(shè)至今已有近20 a，管線外部涂層已進(jìn)入老化降解期。可以預(yù)測，我國管線的微生物腐蝕問題在不久的將來會日益突出。然而，我國對管線微生物腐蝕問題還沒有給予足夠的關(guān)注，尤其是從材料自身角度考慮微生物腐蝕的防治還未引起足夠的重視，因此，對耐微生物腐蝕管線材料的前瞻性研究具有重要的戰(zhàn)略意義。

新型耐微生物腐蝕含Cu管線鋼是針對微生物腐蝕導(dǎo)致的管線失效問題，從材料設(shè)計角度提出發(fā)展的一種結(jié)構(gòu)/功能一體化鋼鐵新材料。圍繞含Cu管線鋼中最佳Cu含量的控制與性能優(yōu)化、Cu的存在形式與耐微生物腐蝕行為及相關(guān)機(jī)制等一系列科學(xué)問題的系統(tǒng)研究，實現(xiàn)了X65和X80級耐微生物腐蝕含Cu管線鋼的實驗室研究開發(fā)。然而，要推動其發(fā)展和未來應(yīng)用，仍面臨著一系列科學(xué)問題和技術(shù)挑戰(zhàn)：

(1) Cu在管線鋼中的存在形式與其耐微生物腐蝕性能的優(yōu)劣密切相關(guān)。納米尺寸富Cu相比固溶于基體中的Cu具有更佳的耐微生物腐蝕性能。因此，管線鋼中富Cu析出相的形貌、尺寸、數(shù)量密度、與基體的位向關(guān)系等對其耐微生物腐蝕性能的影響需要深入研究。

(2) 含Cu管線鋼在熱機(jī)械控制軋制(TMCP)過程中可能存在發(fā)生“銅脆”的風(fēng)險，含Cu管線鋼的連鑄連軋過程要嚴(yán)格控制，科學(xué)合理地制定TMCP工藝參數(shù)是耐微生物腐蝕含Cu管線鋼實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的重要基礎(chǔ)。

(3) 管線鋼的應(yīng)用還需考慮其焊接性能，Cu加入管線鋼中勢必會對焊接性能產(chǎn)生一定的影響，因此對耐微生物腐蝕含Cu管線鋼的焊接性及影響因素等仍需展開研究。

對以上這些問題的系統(tǒng)和深入研究，對于優(yōu)化耐微生物腐蝕含Cu管線鋼的綜合性能和推動其發(fā)展及應(yīng)用具有重要的理論指導(dǎo)意義。